马里兰大学王春生教授&徐吉健博士 AM：单晶LiCoO2正极，可充电至4.6 V！

研究背景

LiCoO₂(LCO)作为锂离子电池(LIBs)的主要商用正极材料，受到了学术界和工业界的广泛关注。虽然钴的价格持续上涨，但是由于LiCoO₂具有决定性优势，LiCoO₂正极仍然在便携式电子设备和消费电子领域占据主导地位。然而，由于电解液的限制(4.4 V vs Li/Li⁺)，为了得到稳定的循环性能，实际应用中LiCoO₂放电比容量约为170 mA h g^-1。虽然充电到更高的电压可以有效地提高LIBs的能量密度，但是，截止电压的提高也加速了材料的溶解，以及LiCoO₂与电解液之间的界面反应，甚至由于相变而发生电极片开裂。LiCoO₂正极表面不稳定，是影响材料稳定性的关键问题。当充电电压高于4.5 V时，极高的电位导致电解液分解的迅速增加、氧的损失和钴的溶解，材料从正极表面到内部发生严重的结构破坏，导致材料发生不可逆的相变和迅速的容量衰减。

由于单晶正极材料具有更小的表面积、相边界和更完整的晶体结构，因此越来越受到人们的关注。此外，将单晶制备成电极时，可提高电极的振实密度，提高能量密度。由于单晶正极材料具有良好的结构稳定性，因此与传统的多晶正极材料相比，单晶正极材料具有优异的容量保持率。在单晶LiCoO₂表面形成一个稳固的正极-电解液界面(CEI)，成为抑制循环过程中结构坍塌的重要研究方向。稳定CEI的形成是单晶LiCoO₂可逆微开裂自愈合的关键。此外，CEI还能降低过渡金属的溶解和晶格氧的释放。正极表面有效CEI膜的设计，对于单晶LiCoO₂正极材料在高电压下的循环稳定性至关重要。而这种策略必须考虑将活性的LiCoO₂与电解液完全分离(至少在经过几次循环之后)，并且增强其表面结构的稳定性、完全避免氧原子的迁移、氧气的释放和钴的溶解。

成果简介

近日，王春生教授及其团队通过对电解液的设计，在单晶LiCoO₂正极上形成稳定且薄的CEI膜。设计的全氟电解液[1 M LiPF₆溶解在FEC/FEMC/TTE和2 wt% TMSB混合溶液(AFTB)]，能生成稳定的富含无机物的CEI膜，其稳定电压窗口可达5.5 V。单晶LiCoO₂正极在AFTB电解液中具有良好的循环稳定性，在LiCoO₂//Li半电池中实现了99.85%的库仑效率(CE)。制备的可充电至4.5 V高负载(4 mA h cm^-2)的LiCoO₂//石墨全电池，实现了430 Wh kg^-1的高能量密度，并在500次循环后保持80%的比容量。综合TEM、TOF-SIMS和XPS证明，在AFTB电解液中，循环后LiCoO₂正极材料上生成了一个坚固、致密、薄的CEI膜，由富含F、B、Si无机成分组成。设计的CEI膜提高了正极表面结构的稳定性，即便在高截止电压下还能保持了晶体结构的稳定，并抑制了Co/O元素的溶解。研究发现，在4.5-4.6 V的高压下，单晶LiCoO₂正极材料的平面滑动和微开裂是可逆的。该工作为高压正极材料形成稳定的CEI膜，提供了合理的电解质设计思路，保护了正极材料的结构稳定性。相关成果以“Interfacial Design for 4.6 V High-Voltage Single-Crystalline LiCoO₂ Cathode”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

（1）通过优化电解液成分，在单晶LCO表面形成独特的CEI膜，抑制了Co和O的损失，提高了LCO的循环稳定性；

（2）组装了软包电池，表明了该改性方法具有良好的商业化前景。

图文导读

马里兰大学王春生教授&徐吉健博士 AM：单晶LiCoO2正极，可充电至4.6 V！

图1 单晶LiCoO₂的表征。(a)同步辐射XRD和Rietveld精修结果。(b)单晶LiCoO₂的SEM图像。(c)单晶LiCoO₂的选区电子衍射图。(d)单晶LiCoO₂的高分辨率TEM图像。

图1a为单晶LiCoO₂粉末X射线衍射Rietveld精修图，晶格参数a和c分别为2.817(3)Å和14.062(8)Å。合成的单晶LiCoO₂的颗粒尺寸为5-20 μm(图1b)。在选区电子衍射图中观察到典型的(112—0)晶体平面。在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像中，4.6 Å的独特晶格条纹显示出高结晶度(图1d)。

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图2 单晶LiCoO₂的电化学性能。单晶LiCoO₂使用不同电解液的循环性能：(a)1 M LiPF₆的碳酸乙烯和碳酸二乙酯溶液(EC-DEC)作为电解液; (b)1 M LiPF₆的FEC/FEMC/TTE溶液(AFE)作为电解液；(c)1 M LiPF₆的FEC/FEMC/TTE和2wt % TMSB混合溶液(AFTB)作为电解液。在商用EC-DEC电解液(d)和AFTB电解液(e)中充放电曲线和电压衰减比较。(f)单晶LiCoO₂在AFTB作为电解液时的倍率性能。

使用EC-DEC、AFE和AFTB三种不同电解液，在4.6 V的高截止电压条件下，作者评估了单晶LiCoO₂正极的电化学性能。如图2a-c所示，单晶LiCoO₂具有225 mA h g^-1的高可逆放电比容量。在0.5 C(1 C = 274 mA g^-1)电流密度下，使用AFTB时，经300次循环后，LiCoO₂的容量保持率为74.8%。而使用AFE和EC-DEC时，其容量保持率分别为68.1%和3.4%。由于第一次充电过程中TMSB的分解，AFTB首次库仑效率(97.2%)略低于AFE的首次库仑效率(97.6%)，两者均高于EC-DEC(87.5%)。

第5和第50次充放电曲线(图2d，2e)表明，EC-DEC电解液中的LiCoO₂正极材料在放电过程中出现了较大的电压降，经过50次循环后，在4.5V时O3到H1-3的高压平台消失。而在AFTB电解液中，LiCoO₂正极材料经过50次循环后，放电曲线中表现出很小的电压降。作者比较4.5-4.6 V电压范围内的比容量时，在4.5-4.6 V高电压范围内，经过50次循环后，AFTB电解质的比容量几乎没有衰减。这意味着在LiCoO₂正极材料中O3到H1-3的相变是完全可逆的。然而，这种相变在EC-DEC电解液中并不完全可逆，因此，AFTB电解液中LiCoO₂正极材料表面形成的稳定的CEI，对O3向H1-3相变的可逆起着重要作用。

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图3 单晶LiCoO2的结构和相研究。(a)在0.2 C下，LCO电极第4次充电过程中非原位XRD图。(c)在上述充电过程中的(003)峰。(b)X射线衍射LCO电极在不同电解液中经过不同次数循环后的XRD图。(d)在上述结果中的(003)峰。(e)在不同的电解液中经过不同的循环次数后，过渡金属钴离子含量。(f)LiCoO₂/Li的内部压力变化。

由于LiCoO₂的循环稳定性与其结构演变密切相关，作者通过非原位XRD测试，表征了脱锂过程中，单晶LiCoO₂在AFTB电解液中的结构演变(图3a，3c)。图3c为充电过程中(003)在不同电压下的峰变化。(003)峰位于18.4°，而当LiCoO₂充电到4.6 V时，在19.3°出现一个小峰。这一结果表明，LiCoO₂在4.5-4.6 V之间经历了从O3到H1-3的相变过程。当充电至4.8 V时，(003)峰移至19.8°，表明整个LiCoO₂转变为O1相，这种不可逆的六方相到立方尖晶石相的相变过程，导致位错和内应力的增加，这不利于LiCoO₂在高电压下的可逆性。作者同样利用XRD表征了LiCoO₂在EC-DEC和AFTB中经过不同次数循环后的结构变化。如图3b、3d所示，使用AFTB，经过10次和50次循环后，位于19.3°的小峰出现。而使用EC-DEC时，经过了10次和50次循环后，并没有出现19.3°的小峰。这表明在EC-DEC中经过多次循环后，LiCoO₂无法发生H1-3的相变。

钴的溶解与正极比容量在4.2 V以上时的衰减有关，过渡金属的溶解与CEI和正极结构的稳定性有关。作者使用ICP-AES检测循环后EC-DEC和AFTB电解液中溶解的Co含量(图3e)。在LiCoO₂分别充放电10次、50次和100次后收集两种电解液。EC-DEC电解液中Co含量较高，表明循环后LiCoO₂存在严重的结构破坏。在AFTB电解液中Co含量很少，说明在100次循环后，LiCoO₂结构保持了良好的稳定性。

氧损失是引起LiCoO₂从表面到核心结构衰退的关键原因之一，作者利用自制系统，通过原位监测电池内部压力变化，研究了循环过程中的气体释放。EC-DEC电解液循环20次后，电池内部压力增加了5%左右，而AFTB电解液的电池内部压力几乎没有增加(图3f)。说明在EC-DEC电解液中循环时，LiCoO₂中晶格氧损失严重。

综上所述，AFTB电解液中，在LiCoO₂表面形成的稳健高效的CEI膜，极大地避免了循环过程中Co的溶解和O₂的释放，增强了表面结构的稳定性，提高了LiCoO₂结构的稳定性。

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图4 循环后单晶LiCoO₂的形貌及CEI的表征。在EC-DEC(a)和AFTB(d)中循环100次后的LCO电极的SEM图像。在EC-DEC(b)和AFTB(e)中100次循环后LCO电极的TEM图像。在EC-DEC(c)和AFTB(f)中循环100次后LCO电极的SAED图。通过TOF-SIMS对在AFTB中进行100次循环后的LCO正极表面分析。(g)Ga⁺离子束在252.6nm左右的坑洞图像，以及相应的F元素在溅射横截面中的分布(h)。(i)CEI膜中F^–和O^2-元素的TOF-SIMS深度分布。

随后，作者通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，对电压区间为3.0-4.6 V循环100次前后的LiCoO₂表面进行了表征(图4a-f)。在EC-DEC电解液中循环100次后，SEM图中出现了严重的裂纹，TEM图中CEI膜厚度超过20 nm，循环LiCoO₂在SAED图中发生了明显的相变(图4a-c)。而在AFTB电解液中循环100次的LiCoO₂，SEM中没有出现裂纹，TEM中CEI膜厚度仅为8.5 nm，SAED中表现出良好的结晶性(图4 d-f)。

飞行时间二次离子质谱技术(TOF-SIMS)进一步表征了AFTB电解质中形成的CEI的更详细的形态和结构。如图4g所示，经过Ga⁺离子束溅射(5μm×5μm区域)后，坑洞边缘表面出现明显的刻蚀层，厚度约为252.6 nm。化学映射如图4h所示，在最顶端10 nm的表面层中发现F信号、O信号随着刻蚀层深度的增加而增加。

图4i是阴离子的深度剖面解析图。F信号的减小间接表征包含了LiF的CEI膜的厚度。开始时的O信号来源于CEI膜中的氧化合物，表明CEI膜中有机氧化合物含量较低，而O信号在深度为50 nm后达到稳定状态。此时所有的O信号都来自LiCoO₂体相中的晶格氧。

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图5 单晶LiCoO₂/石墨全电池的电化学性能。(a)石墨电极在AFTB电解液、0.5 C下不同循环次数的恒电流充放电曲线。(b)石墨电极在0.5 C下在AFTB电解液中的循环性能。使用AFTB电解液，采用纽扣电池(c)和软包电池(e)测试装置，单晶LiCoO₂/石墨全电池的恒电流充放电曲线。使用纽扣电池(d)和软包电池(f)测试装置，单晶LiCoO₂/石墨在AFTB电解液中的循环性能。

图5a给出了AFTB电解液中石墨负极在不同循环次数时的恒流充放电曲线。石墨电极的面积容量约为4 mA h cm^-2。在AFTB电解液中，在电流密度为0.5 C(1 C = 372 mA/g)时，3个周期后CE高达99.8%。200次循环后，容量保持率达到98.5%(图5b)。AFTB电解液对石墨负极具有良好的稳定性。图6c为单晶LiCoO₂//石墨组装而成的扣式电池，根据LiCoO₂和石墨的总活性物质计算，经过3次循环形成后，LiCoO₂//石墨全电池的比容量为111 mA h g^-1，初始库仑效率达到87.5%。LiCoO₂//石墨电池的高工作电压(3.86 V)和高比容量实现了430 Wh kg^-1的高能量密度，500次循环后80%的容量保持率。

为了突出其商业化前景，作者组装了面积容量为4 mA h cm^-2的软包电池(~120 mA h)。如图5f所示，使用AFTB电解液的软包电池经过循环200次后，容量保持了77.5%，其库仑效率(99.81%)远远高于使用EC-DEC电解液的软包电池(99%)。

此外，图5e显示了电流密度为0.3 C时的LiCoO₂//石墨软包电池的恒流充放电曲线。使用AFTB电解液循环电池的放电中压基本保持在3.85 V左右。在AFTB电解液中循环时，在LiCoO₂表面形成了坚固、致密、薄的CEI膜，在石墨表面形成了有效的SEI，以防止副反应。在循环过程中，LCO和石墨在AFTB电解液中形成了比EC-DEC电解液中更坚固的界面膜，Co在电解液中的溶解也得到了很好的抑制，因此LiCoO₂结构保持良好。

强大的CEI和SEI使AFTB电解液中的LiCoO₂//石墨电池在高截止电压下实现了比使用EC-DEC电解液更好的电化学性能。

总结与展望

综上所述，全氟电解质与TMSB添加剂，使单晶LiCoO₂表面形成坚固、致密、薄的CEI膜。CEI层由富含B、Si和F的无机成分组成。在4.5-4.6 V的高压下，可以在单晶LiCoO₂正极中实现可逆的平面滑动和开裂，并抑制循环过程中Co/O元素的损失。制备的4.5 V高负载的LiCoO₂//石墨全电池的能量密度为430 W h/kg，在500次循环后保持80%的良好容量。这一工作证明了稳定的CEI可以提高正极材料在高截止电压下的结构稳定性，为高性能正极材料的设计提供了一条途径。

文献链接

Interfacial Design for 4.6 V High-Voltage Single-Crystalline LiCoO2 Cathode (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202108353.)

文献链接: https://doi.org/10.1002/adma.202108353.