哈工大黄玉东CEJ：层次化高模量芳纶纳米纤维膜保护层实现高性能锂金属负极

研究背景

均匀的锂沉积和稳定SEI层是实现锂金属电池长期稳定运行的关键。本文构建了具有丰富酰胺键和层次结构的芳纶纳米纤维(ANF)膜作为人工SEI层，可以有效地提高界面相容性并抑制Li枝晶的生长。ANF薄膜的层状结构和分层孔隙率显著提高了机械强度和抑制枝晶的能力。因此，在这些协同作用下， ANF可以使镀锂/剥离过程中的锂通量均匀化，促进均匀SEI层的形成。

成果简介

近日， 黄玉东团队通过简单的两步组装策略，构建了具有丰富酰胺键和层次结构的芳纶纳米纤维(ANF)膜作为人工SEI层。ANF修饰的Li (ANF@Li)负极表现出显著改善的电化学性能，在高电流密度(10 mA cm^-2)下稳定循环2500 h，在高容量(10 mAh cm^-2)下稳定循环2500 h。此外，ANF@Li负极在5 mA cm^-2和10 mAh cm^-2下的寿命超过2800 h，这使得ANF@Li负极成为下一代高功率密度和高能量密度电池的有希望的候选者。

该工作以“Hierarchical-structure and high-modulus aramid nanofiber membrane protective layer achieving high-performance lithium metal anode”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

研究亮点

1. 使用刮板和两步组装工艺制备出具有致密表面和松散体相的ANF膜。
2. 层次化结构的ANF膜具有优异的力学性能。
3. 极性ANF膜可以显著提高电极表面的润湿性，改善电解质的相容性。

图文导读

图1.介绍了纯锂负极、普通ANF膜保护锂负极和分层ANF膜保护锂负极的镀锂/剥离行为。

使用刮板和两步组装工艺制备出具有致密表面和松散体相的ANF膜。ANF薄膜在空气中质子化一段时间，然后浸入水中完全质子化。在贫质子介质中缓慢质子化过程中进行致密的皮肤层，在富质子介质中快速质子化过程中固定松散的体部。层次化结构的ANF膜具有优异的力学性能。通过调节ANF溶液的浓度和空气中质子化的时间，可以很容易地调节ANF膜的结构。此外，由于大量酰胺极性键与Li+之间的静电相互作用，ANF膜在锂剥离/镀过程中表现出良好的调节Li+通量的能力。此外，极性ANF膜可以显著提高电极表面的润湿性，改善电解质的相容性。

图2. a)分层结构ANF膜的工艺方案。b)分层结构的ANF_2%-30薄膜的截面形貌。红色部分为致密表面层，绿色部分为松散体相。c, d) O和N的元素映射。e) ANF_{1.5% -10}的光学显微镜图像。ANF薄膜的截面SEM, f) ANF_1.5%-5, g) ANF1.5 ~ 10, h)ANF_1.5%-20, i) ANF_1.5%-30。红色部分为致密表面层，绿色部分为松散体相。比例尺:2 μm。j) ANF_1.5%， k) ANF_2%的应力-应变曲线。l) ANF膜的FTIR光谱。m, n) ANF@Cu和铜负极的接触角试验。

由于ANF膜顶部发生质子化反应，从DMSO中析出ANF，使其紧密堆积，DMSO也沿膜向下扩散。当ANF膜浸入水中时，膜的顶层完全质子化，膜的体相发生快速质子化反应，形成松散的多孔结构。最后，构建皮肤层致密、体部疏松的ANF膜(图2a、b)。由于在致密的表面中聚合物链的缠结更紧密，ANF薄膜的力学性能得到了改善。N和O元素的元素映射分析表明，酰胺基团均匀分布在ANF膜中。当浓度为1.5 wt%(命名为ANF_1.5%)时，整个ANF膜的厚度约为1 μm(图2e)，并且随着空气中质子化时间的增加，致密表面的厚度增加(图2f-i)。

由于分层结构，ANF膜的强度得到了显著提高，而这种结构受空气中质子化时间的影响较大。此外，ANF1.5%-10、ANF2%-5和ANF2%-10的应力-应变曲线(图2j、k)与普通刚性聚合物不同，斜率变化明显。总体而言，通过两步组装策略可以构建均匀分层的ANF膜，这可以显着提高其机械性能。

图3.锂沉积ANF_1.5%-10@Cu和Cu负极在不同沉积容量下的SEM图像(a, e)俯视图和剖面图)b, f) 0.5 mAh cm^-2；e, g) 1 mAh cm^-2；d, h) 5 mAh cm^-2。黄色的部分是锂金属。白色箭头之间是沉积的锂。标尺:10 μm。i, j) O和N的元素映射。k) ANF膜与Li+离子的静电相互作用示意。

以Cu对照样品和ANF_1.5%-10@Cu为工作电极，在半电池中定量沉积锂，表征了ANF膜的性能。利用扫描电镜研究了不同沉积容量、电流密度为1 mA cm^-2的Cu控制电极和ANF_1.5%-10@Cu电极的表面和截面形貌。在Cu控制电极表面可以观察到明显的大枝晶，而ANF_1.5%-10@Cu负极的表面形貌则光滑得多(图3a, e)。如图3f-h所示，锂沉积Cu控制电极的截面形貌从低容量(0.5 mAh cm^-2)时的典型针状枝晶到高容量(5 mAh cm^-2)时的块状枝晶(1 mAh cm^-2)和稀疏松散的结构变化。相反，ANF_1.5%-10@Cu的截面形貌致密，厚度均匀(图3b-d)。在修饰电极上，5 mAh cm^-2的锂沉积厚度约为26 μm，符合理论值2 mAh cm^-2的锂沉积厚度约为10 μm。这表明ANF_1.5%-10@Cu阳极表面的锂沉积致密均匀，孔隙率低。即使在较高的电流密度下(图3d)， ANF保护层也显示出足够的改善锂沉积行为的能力。循环后ANF膜的完整性通过N和O元素的元素映射得到证实(图3i，j).锂沉积ANF_{1.5%- 10}@Cu电极的均匀表面形貌表明，由于丰富的极性酰胺键可以作为锚点与Li⁺相互作用，聚合物段的柔韧可以承受循环过程中的表面波动，作为保护屏障的ANF膜限制了膜下Li⁺的沉积，抑制了枝晶的生长(图3k)。

图 4.在电流密度为a) 0.5 mA cm^-2和b) 1 mA cm^-2时，容量为1 mAh cm^-2的Cu和AN_F1.5%-10@Cu负极的电化学性能。c) ANF_1.5%-10@Cu在不同周期下的电压分布图。对称电池的恒流充放电循环与ANF_1.5%-10@Li或锂负极在d) 10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2, e) 1 mA cm^-2和10 mAh cm^-2, f) 5 mA cm^-2和10 mAh cm^-2。锂对称电池的电化学阻抗谱。g) ANF_{1.5%- 10}@Li或h)不同循环下的锂负极。

通过在不同电流密度和容量下对ANF_1.5%-10@Cu||Li和Cu||Li电池进行恒流循环，测量ANF_1.5%-10@Cu电极和Cu控制电极的循环稳定性(图4a, b)。在图4a中，ANF_1.5%-10@Cu负极表现出稳定的电化学性能，在0.5 mA cm^-2的电流密度下，容量为1 mAh cm^-2，在150次循环后仍然可以达到97.63%。相比之下，Cu控制电极的电化学性能低于ANF_1.5%-10@Cu电极，并且由于SEI的持续形成，在40次循环后电化学性能迅速下降。此外，在整个循环过程中，ANF_1.5%-10@Cu负极的电压滞后稳定在24 mV左右，显示出均匀的镀锂/剥离过程，表明ANF膜可以抑制锂与电解质之间的反应(图4c)。ANF_1.5%-10@Cu负极的初始低迟滞电压是由于ANF膜的高离子电导率，EIS测试证明了这一点。高离子电导率也是SEI薄膜的基本特性之一，有利于Li+的传输。相反，Cu电极的第一次循环电压滞后为113 mV，远高于ANF_1.5%-10@Cu，说明丰富的极性键有利于锂的成核。当电流密度增加到1 mA cm^-2时，ANF@Cu电极仍然可以保持优异的性能，在150次循环时电化学性能保持在95.26%(图4b)。同时，ANF_1.5%-10@Cu负极在高电流密度和高容量(2 mA cm^-2和4 mAh cm^-2)下表现出优异的循环性能。相反，由于非均相锂沉积，原始Cu负极的电化学性能表现出散射行为，导致寿命短。ANF_1.5%-10@Cu负极的良好性能归因于ANF膜重叠的多孔网络结构可以容纳锂金属在循环过程中的体积膨胀。这一显著差异说明ANF层作为保护屏障具有较高的机械强度和柔韧性，可以有效调节锂离子的沉积，抑制循环过程中锂枝晶的生长。

当容量增加到10 mAh cm^-2时，ANF_1.5%-10@Li对称电池的寿命超过2500小时(图4e)。此外，为了验证ANF膜在高电流密度和高容量下的性能，对称电池在3 mA cm^-2和6 mAh cm^-2下进行了测试。此外，即使容量扩展到10 mAh cm^-2，电流密度为5 mA cm^-2，这种优异的性能也能保持2800小时(图4f)。由于电池在初始阶段的活化过程，SEI膜的不稳定性导致电压曲线开始时出现轻微波动。因此，在大电流、大容量下，ANF膜具有良好的调节锂离子沉积和抑制锂枝晶的能力，具有应用于下一代电池的潜力。

当以1mA cm^-2和1mAh cm^-2进行恒流充放电循环时，ANF_1.5%-10@Li负极的电荷转移电阻在200次循环时从58.14 Ω略微增加到159.47 Ω(图4g)。相反，裸锂负极的电荷转移电阻从5次循环时的89.12 Ω增加到200次循环时的805.2 Ω(图4h)。裸锂负极阻抗的快速增加可能是由于SEI的不断坍塌和再生导致电解质与锂元的持续反应。结果表明，ANF保护层可以防止电解液与锂金属之间的副反应，形成均匀的锂剥离/镀界面。

图 5. a) ANF_1.5%-10@Li|| LFP和Li|| LFP全电池在1C下的循环性能。b)第10次和第200次循环时ANF_1.5%-10@Li和锂负极的电压分布图。c) ANF_1.5%-10@Li|| LFP和Li|| LFP全电池在不同速率下的倍率性能。d-e) ANF@Li和h-i)锂负极在1C下循环300次后的形貌。j) ANF膜协同效应示意。

进一步组装由ANF_1.5%-10@Li负极、LFP正极和醚基电解质组成的全电池，进一步组装以评估ANF修饰负极的实际应用。ANF_1.5%-10@Li充满电池的初始比容量与锂全电池相当(图5a)。ANF_1.5%-10@Li||LFP电池获得了高度可逆的容量，在1C下循环300次后达到126.71 mAh/g，容量保持率为90.1%。相比之下，锂离子电池的放电容量在150次循环后衰减到127.18 mAh/g，容量保持率为90.5%。经过200次循环后，ANF_{1.5%- 10}@Li||LFP电池的极化电压稳定在159 mV ~ 164 mV之间，Li||LFP电池的极化电压稳定在211 mV ~ 233 mV之间(图5b)。此外，研究了ANF膜对电池倍率性能的影响，ANF@Li||LFP电池表现出良好的倍率性能(图5c)。为了进一步证实ANF膜对锂负极的保护作用，我们将完整的电池在300次循环后拆解，观察负极的形态。如图5 d-i所示，改性后的锂负极表面光滑均匀，无明显的枝晶，截面紧凑。相反，原始锂负极表面有明显的锂枝晶，横截面上也可以看到松散的锂金属沉积。这一优异的性能表明，ANF膜不仅可以抑制锂枝晶的生长，而且可以显著改善金属锂沉积动力学。这种优异的性能表明了其在实际应用中的潜力。

总结与展望

本研究提出了一种具有分层结构的聚合物层ANF来修饰锂负极，并实现了具有更长的寿命的无锂枝晶电池。采用两步组装工艺制备的ANF膜具有致密表面和松散体相、独特的分层结构、优异的力学性能。优异的电化学性能归功于ANF保护层的作用:首先，层次化结构的ANF膜具有足够的柔韧性和优异的力学性能，可以抑制锂枝晶的生长，抑制锂金属与电解质的反应，在循环过程中容纳锂的大体积膨胀，促进致密SEI层的形成。其次，极性ANF膜可以显著提高负极的表面能，增强与电解质的亲和力，实现高效润湿，良好的电极-电解质界面相容性，加速锂离子的传输。最后，ANFs丰富的酰胺键与Li+之间的静电相互作用，使Li+以高密度、高容量均匀沉积在Li负极表面。因此，ANF@Li||ANF@Li对称电池可以在5 mA cm^-2的高密度和10 mAh cm^-2的高容量下表现出长寿命(2800 h)。同时，ANF@Li||LFP全电池在300次循环后仍保持90.1%的初始容量。而且制备工艺简单，便于大规模生产。总体而言，ANF@Li负极的优异性能显示了下一代高容量、高电流密度电池的潜力。此外，本研究中使用ANF人工SEI膜保护锂金属负极的策略也可以应用于钠金属和钾金属负极。

文献链接：

Fan Wu, Zhichao He, Li Liu, Shengjie Guan, Fei Wang, Yudong Huang. Hierarchical-structure and high-modulus aramid nanofiber membrane protective layer achieving high-performance lithium metal anode, Chemical Engineering Journal, Volume 471, 2023,144477.

DOI: 10.1002/adfm.202300135

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144477.