通讯单位：特拉华大学、哥伦比亚大学

由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是减少二氧化碳排放和生产有价值化学品的有潜力的方法。已知各种金属催化剂可作为将CO₂电催化转化为CO的潜在催化剂。尽管选择性生成CO的催化剂有成功的例子，但开发一种能够将CO₂和H₂O转化为可调H₂/CO比的合成气仍然有挑战，因为所得到的合成气可以直接被利用生成其它产物。钯(Pd)基材料可作为电催化CO₂还原成CO和甲酸盐的潜在催化剂。而通过比较立方体和八面体的Pd NP（纳米粒子），可以直接确定晶面对电催化CO₂还原生成H₂/CO比例的影响。

特拉华大学的Feng Jiao教授和哥伦比亚大学的Jingguang G. Chen教授合成了分别暴露(100)和(111)晶面的纳米尺寸的Pd立方体和八面体。Pd八面体颗粒显示出比Pd立方体和商业Pd颗粒更高的CO选择性（高达95％）和更好的活性。对于Pd八面体和立方体，H₂/CO产物的比例可在1和2之间调节，这是甲醇合成和费-托合成的理想比例。密度泛函理论计算表明，CO和HOCO中间体和PdH(111)的结合能降低是CO₂与CO转化的高电流密度和法拉第效率的关键因素。该工作以“Shape-Controlled CO₂ Electrochemical Reduction on Nanosized Pd Hydride Cubes and Octahedra”为题，发表在Advanced Energy Materials上。

1．对于Pd八面体和立方体，H₂/CO产物的比例可在1和2之间调节，这是甲醇合成和费-托合成的理想比例；

2．X射线吸收精细结构(EXAFS)测量揭示了在CO₂RR条件下Pd转化为Pd-H；

3．密度泛函理论计算表明，CO和HOCO中间体和PdH(111)的结合能降低是CO₂与CO转化的高电流密度和法拉第效率的关键因素。

图1 Pd立方体和八面体的TEM图像：(a、c）低倍和(b、d）高倍。

图1a、c显示Pd立方颗粒的平均尺寸为18.4±2.1 nm，而Pd八面体颗粒的平均尺寸为29.3±3.1 nm。图1b、d表明两种Pd样品的良好的结晶性。Pd立方和八面体颗粒的两个相邻晶格条纹之间的距离分别为0.20和0.22 nm，分别对应于Pd(100)和Pd(111)面。

图2 使用XAS（X射线吸收光谱）在CO₂RR条件下对Pd/C催化剂进行原位结构表征。 a)Pd八面体和b)Pd立方体的Pd K边缘的原位XANES光谱。

图2显示增加过电位导致两种峰移动到较低的能量，表明PdH的形成，峰A表明偶极子从Pd 1s转变为4d 5p杂化未占据状态，峰B对应于从Pd 1s到4f态的转变，峰A的能量转移归因于Pd反键合带与吸附的H原子的未占据的s和p轨道的混合。低于-0.5（相对于RHE）的电位才形成明确定义的PdH相，这表明在0和-0.5 V的电位范围内存在表面氢和/或无定形PdH( vs RHE)。

图3 Pd八面体和立方体电催化CO₂还原的结果：a)FEs(法拉第效率)；b)CO部分的电流密度；c)H₂与CO的比例，商业Pd的结果用于比较；d)Pd八面体催化剂的流动池系统测试结果。所有实验均在CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解质(pH=7.2)中进行。

图3a显示在所有三种Pd催化剂中，Pd八面体催化剂在-0.7 V的电压下表现出最高的CO选择性，在比-0.7 V更负的电位下，CO FE显著下降并且H₂产生显著增加，这可能是由CO₂向活性位点的质量传递引起的。在图3b中显示了各种电位下的CO部分电流密度，其中Pd八面体显示出比Pd立方体(≈15 mA cm^-2)高得多的CO部分电流密度(在-0.9 V下≈41 mA cm^-2)。与Pd立方体和八面体相比，商业Pd催化剂显示出低得多的CO FE和极低的电流密度，可能是由于商业Pd颗粒具有粗糙表面，其具有低配位点，这不利地与中间体结合形成CO。图3c说明在相对负的电位下，Pd立方体和八面体的H₂与CO比例适用于费-托合成和甲醇合成的所需合成气比率。图3d显示在3.2 V的电池电位下，CO部分的电流密度高达220 mA cm^-2。

表1 DFT计算得到的Pd和PdH表面上的H、CO和HOCO的结合能。

表1总结了在Pd/PdH(111)和Pd/PdH(100)表面上参与CO₂RR和HER的反应中间体的DFT计算的BE（结合能）。*H和*CO的BE在Pd(111)和Pd(100)上相似。*CO在Pd(111)和Pd(100)上结合能较大，因此其不易解吸。与PdH(111)相比，所有中间体在PdH(100)上的结合能更强。

图4 DFT计算的自由能图：a)HER中 Pd(111)、Pd(100)、PdH(111)和PdH(100)上的自由能；b)CO₂RR中Pd(111)、Pd(100)、PdH(111)和PdH(100)上的自由能。

如图4a所示，Pd(111)和Pd(100)的HER活性受*H解吸限制，而*H吸附是PdH(111)和PdH(100)的限制步骤。因此，在HER中在PdH(111)和PdH(100)上施加的电压U=-0.34 V和U=-0.12 V时能量降低。图4b显示*HOCO/*HCOO在Pd(111)和Pd(100)上稳定，*CO具有很高的结合能，这使得*CO在Pd(111)和Pd(100)上的解吸能分别提高1.51和1.44 eV。因此，*CO解吸是Pd(111)和Pd(100)表面上的决速步。相比之下，在PdH(100)上，*CO解吸是最困难的步骤，并且能量上升0.77 eV；相反，*CO解吸在PdH(111)上不再是决速步。因此，与PdH(100)相比，*CO解吸在PdH(111)上更容易发生。

制备了Pd立方体和八面体并作为电催化CO₂RR的催化剂。Pd八面体的PdH(111)表面展现出比Pd立方体中的Pd(100)表面更高的CO FE和CO部分的电流密度。原位XAS研究证实了在约-0.5 V时从Pd到PdH的相变。DFT揭示了PdH上CO高选择性和较弱的CO BE的原因。因此，调节CO、HOCO和H在具有可控形貌的NP上的相对吸附强度可以增加合成气的生产率和调节H₂与CO比例。

【文献链接】

Shape-Controlled CO₂ Electrochemical Reduction on Nanosized Pd Hydride Cubes and Octahedra (Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201802840)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802840

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭