北理黄佳琦Angew：共溶剂策略–在锂金属电池中实现由阴离子衍生的SEI

当今社会日益增长的能量需求促使研究者们发展具有更高能量密度的锂金属电池(LMBs)，当金属锂作为负极时，其理论容量可达3860 mAh g^-1，电化学势仅为-3.04 V（相对于标准氢电极）。但是由于锂枝晶的生长使得锂金属负极的循环使用性能和安全性都有所下降。金属锂与传统电解液反应会瞬间形成具有离子电导性但同时绝缘的SEI，这种非均相且易碎的SEI是导致锂枝晶生长的主要条件。因此，合理调控SEI的化学均匀性和机械强度对于开发高效且长寿命的锂金属电池至关重要。

近日，北京理工大学黄佳琦（通讯作者）等在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Non-Solvating and Low-Dielectricity Cosolvent for Anion-Derived Solid Electrolyte Interphases in Lithium Metal Batteries”的论文。作者通过模型研究提出了一个普适性原则，即非溶剂化和低介电常数的共溶剂（NL）可以从本质上促进阴阳离子间的相互作用，从而有利于形成聚集体（AGGs，一个阴离子与两个或多个锂离子配位）。通常，与锂离子形成弱键以及具有低介电常数的共溶剂可以增强锂离子与阴离子间的相互作用。当电解液中主要含有带正电荷的AGG结构时，有利于大量阴离子在带负电荷的Li表面聚集，从而加速了阴离子的分解，形成了阴离子衍生的富含无机质的SEI膜。此外，作者给出了溶剂图，用来判断某种NL共溶剂是否适用于锂金属电池体系。

（1）提出了共溶剂的性质对于锂离子溶剂化结构和SEI膜形成的重要影响。

（2）建立了溶剂图，说明与Li⁺的结合能和介电常数均适宜的溶剂可以作为NL共溶剂。

图1 在含有/不含NL共溶剂的电解液中Li|Cu电池的电化学性能和形貌表征。a) 使用方法1在1.0 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²时测得的库伦效率（CE）；b) 使用方法2在0.5 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²时测得的长时间电压-时间曲线；c) 使用方法1和2测得的平均CE；d) 在0.5 mA cm⁻²时，1.0 mAh cm⁻²的Li沉积在Cu上的SEM图；在e) 不含NL共溶剂和f) 含有NL共溶剂的电解液中锂沉积过程的原位光学显微镜表征，比例尺为200 μm。

本文采用的电解液包括简化的酯基电解液，3 M LiFSI/DME以及含有/不含NL共溶剂。1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（TFETFE）具有良好的热稳定性、耐氧化性及低介电常数，将其作为NL共溶剂，其中LiFSI/DME和NL共溶剂的比例为1：1。作者首先采用常规方法，在电流密度为1.0 mA cm⁻²和面容量为1.0 mAh cm⁻²时，在不同电解液中测定了Li在Cu箔上沉积/溶解的CE曲线，以此来说明锂金属负极的循环性能（方法1，图1a）。与不含有NL共溶剂的电解液相比，含有NL的电解液体系在前十圈循环中的平均CE从97.6%提高至98.2%。为了排除导致锂损失的其他因素，作者利用了文献中报道的更严格的方法2来测定CE，在电流密度为0.5 mA cm⁻²和面容量为1.0 mAh cm⁻²时循环50圈后，与对照组电解液的平均CE（97.7%）相比，含有NL共溶剂的电解液体系的平均CE高达99.4%（图1b）。图1c直观地给出了使用方法1和方法2测定的CE值的差异。添加NL共溶剂后，CE的提升与平整致密的锂沉积有内在的联系。（图1d-f）

图2 在不同电解液中的SEI膜组成与结构表征。在a) 不含和b) 含有NL共溶剂的电解液中形成的SEI膜的XPS图谱。在c) 不含和d) 含有NL共溶剂的电解液中形成的SEI膜的扫描透射电子显微镜图像（STEM）。

SEI膜对于锂金属负极的循环性能十分重要。作者利用XPS表征了在含有/不含NL共溶剂的电解液体系中形成的SEI（图2a-b）。从F的1s谱图可以看到，在含有NL共溶剂的电解液体系中，Li-F键（684.8 eV）对应的峰强较强，而S-F键（684.8 eV）几乎没有，说明FSI^–的分解程度更高。相反地，在不含NL共溶剂的电解液体系中，能检测到S-F键的存在，并且其S 2p谱图中含有强的R–SO2–R’峰（169.5 eV）；O 1s谱图中的Li₂O（528.2 eV）峰强较弱，这都说明了其FSI^–分解不完全。上述XPS的结果表明，NL共溶剂的存在有助于FSI^–阴离子的还原，从而衍生出富含无机质的SEI，这与STEM的表征结果一致。STEM的晶格间距表明，在不含NL共溶剂的电解液体系中形成的SEI中只有少量来源于FSI^–的分解（图2c）。相反，在含有NL共溶剂的电解液体系中形成的SEI富含LiF、Li₂O和Li₂S（图2d），这些无机质显著提高了SEI的模量，这对于抑制锂枝晶生长以及增强锂金属负极的循环稳定性十分重要。

图3 溶剂化结构的表征。a) 不同电解液的拉曼光谱图；b) 基于Raman光谱中峰面积计算而得的在含有/不含NL共溶剂的电解液中不同配体的含量比（自由的阴离子，CIPs和AGGs）；c) DFT计算得到的锂离子与不同物种间的结合能；d) 锂离子与溶剂/阴离子间最优的几何构型；在e) 不含和f) 含有NL共溶剂的电解液中，由分子动力学模拟轨迹计算而得的Li–O_DME、Li–O_FSI−和Li–O_TFETFE的径向分布函数和配位数曲线。

在上述两种模型电解液中，不同SEI特性与锂离子的溶剂化结构以及电解液的分解方式直接相关。作者利用拉曼光谱来从实验上说明其溶剂化行为（图3a）。当锂盐溶液浓度从1.0提高至3.0 M时，游离的FSI^–的拉曼峰（717 cm⁻¹）显著减弱（74.8%到27.6%），而接触离子对（CIP，一个FSI^–与一个Li⁺ 配位，726 cm^–1）是主要构型（图3a-b）。此外，聚集体团簇（AGGs，一个FSI^–与两个或多个Li⁺ 配位，743 cm^–1）的比例从9.2%增加至22.1%，这与目前文献中关于锂盐浓度对于溶剂化结构影响的理解相一致。

接着，作者进行了DFT计算和分子动力学（MD）模拟。首先，Li⁺与TFETFE共溶剂的结合能（−0.51 eV）弱于其他配位结构（图3c），说明TFETFE不易于进入Li⁺的溶剂化壳层。尽管如此， TFETFE NL共溶剂的低介电常数可以有力改变Li⁺和FSI⁻阴离子间的静电相互作用。Li⁺和FSI⁻阴离子间的结合能从−1.54增大至−1.61 eV，表明在含有NL共溶剂的电解液中，离子缔合作用增强。这可以显著地降低FSI⁻阴离子的稳定性，从而可以更好地分解。图3d是由DFT计算得到的Li⁺和溶剂/阴离子形成的构型。作者进一步利用MD模拟来研究不同电解液中的溶剂化结构。径向分布函数显示，在两种溶剂中，位于~2.0 Å 处的两个尖峰对应于Li–ODME和Li–OFSI⁻离子对。而在NL电解液中，处于~6.3 Å处的一个小而宽的峰对应于Li–OTFETFE离子对，这进一步证明了Li⁺与TFETFE之间的相互作用可忽略不计。（图3d-e）

图4 电解液分解。a) 在含有/不含NL共溶剂的电解液中，Li金属电极的Zeta电位；b) 在0.1 mV s⁻¹时Li|Cu电池的CV曲线；c) NL共溶剂在溶剂化结构和后续SEI膜形成过程的作用。

添加NL共溶剂后，Li配合物的结构变化主要取决于负极-电解液界面的电解质分解方式。作者利用Zeta电位测试来表征金属锂电极的表面电荷性质。图4a中的数据说明，在两种电解液中，金属锂表面都带负电荷。这是由于金属锂表面的锂离子自发地进入了电解液中。因此过量的负电荷聚集在电极表面，使得双电层带有正电荷，带负电荷的FSI⁻阴离子无法达到电极表面。引入NL共溶剂后可以极大增强离子缔合作用，形成聚集体（AGGs）为主的溶剂化结构，这些溶剂化团簇带正电荷，使得FSI⁻阴离子进入双电层，其在SEI形成过程中的分解动力学会加快。如图4b所示，在含有NL共溶剂的电解液中，有一个尖锐的FSI⁻阴离子分解峰，而在对照组电解液中的峰则较弱。此外，添加NL共溶剂后，CV曲线中也没有其他新的峰出现，说明NL共溶剂与金属锂接触时具有超高的热力学稳定性。图4c描述了NL共溶剂存在时的工作情境，由于其低介电常数和及其与锂离子间弱的结合能，增强了阴阳离子间的固有相互作用，使得更多阴离子进入锂离子的溶剂化壳层，形成AGGs。带正电荷的AGGs结构富集于锂金属表面，并且优先分解。由此形成由阴离子衍生而成的SEI，对于提升电池的循环性能非常有利。

图5 含有另外两种共溶剂（苯和1,4-DX ）的电解液中的溶剂化结构和循环性能。在含有苯或1,4-DX 共溶剂的电解液的a) Raman图谱和b) 不同配体的含量比；c，d)含有苯共溶剂和1,4-DX 共溶剂的电解液在0.5 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²条件下的Li|Cu电池循环性能。

为了拓展NL共溶剂的适用范围，作者选择了其他具有低溶剂化能力和介电常数的溶剂（如苯类溶剂）来研究适合作为NL共溶剂所需具有的特点。与含氟酯类电解液类似，苯作为共溶剂加入至电解液中后，AGG含量提高了28.0%（图5a-b），Li | Cu的CE高达99.6%（图5c），这些结果表明苯作为共溶剂也可以提升锂电池的循环性能。相反，1,4-二氧六环具有低介电常数但是与锂离子的结合能较高，其平均CE只有97.6%（图5d）。这是由于在SEI形成过程中缺乏阴离子，故SEI变得较为脆弱。作者最后以DME为基准溶剂建立了溶剂图，以说明对Li⁺具有相对合适的结合能和介电常数的溶剂均可作为NL共溶剂。

图6 关于锂离子结合能以及介电常数的溶剂图。与基准溶剂（DME）相比，具有更低的介电常数和更大的结合能的共溶剂可以有效增强锂离子与阴离子的结合能，从而加速聚集体团簇的产生，有助于阴离子的分解，以形成阴离子衍生的富含无机质的SEI膜。

作者提出了共溶剂性质对于锂离子溶剂化结构和SEI膜形成的重要影响。通过模型研究提出了一个普适性原则，即非共溶剂和低介电常数的共溶剂（NL）可以从本质上促进阴阳离子间的相互作用，从而有利于形成富含无机质的SEI膜。作者还构建了溶剂图，用来判断一种溶剂是否适合作为NL共溶剂。该策略不仅有助于提高金属锂电池的循环性能，还可以为后续研究提供理论指导。

Non-Solvating and Low-Dielectricity Cosolvent for Anion-Derived Solid Electrolyte Interphases in Lithium Metal Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202101627)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101627