胡良兵&邵玉艳等Nature Energy:添加自由基清除剂,提升Fe-N-C催化剂在氧还原反应中的耐久性

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研究背景

对于质子交换膜(PEM)燃料电池来说,设计高活性和耐用的氧还原反应(ORR)电催化剂至关重要。过渡金属M、N共掺杂的碳(M-N-C)催化剂因其高活性而受到了广泛的研究,有望减少甚至取代Pt基催化剂的使用。

然而,目前M-N-C催化剂面临着耐久性差的问题,特别是在酸性介质中。这种催化剂的降解机理可能与金属脱落、含N官能团发生质子化以及电化学碳腐蚀有关。而由O2不充分还原所产生的H2O2与Fe-N-C发生Fenton反应,所产生的·OH和HO2·自由基对催化剂的攻击是导致催化剂降解的最重要原因之一

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成果介绍

近日,马里兰大学胡良兵教授、西北太平洋国家实验室邵玉艳研究员、纽约市立大学皇后学院Hu Guoxiang、伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar共同通讯作者等证明了通过添加Ta-TiOx纳米颗粒能够清除自由基,从而抑制Fe-N-C催化剂的氧化降解。作者采用高温脉冲技术在科琴黑碳载体上均匀地合成了5 nm的Ta-TiOx纳米粒子,形成了金红石TaO2。实验结果表明,Ta-TiOx纳米颗粒在0.7 V下可使H2O2的产率降低51%。经过加速老化测试,在0.9 ViR-free条件下,基于Ta-TiOx纳米颗粒燃料电池的电流密度衰减为3%,而未添加Ta-TiOx纳米颗粒燃料电池的电流密度衰减达到了33%。因此,Ta-TiOx纳米颗粒的加入改善氧还原反应催化剂的耐久性提供了一种有效策略。相关工作以《Ta-TiOx nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts》为题在《Nature Energy期刊上发表论文。

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图文介绍

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图1 在有/Ta-TiOx/KB的条件下,非Pt基催化剂在ORR中的耐久性对比

图1显示,当未添加H2O2自由基清除剂时,Pt基催化剂ORR性能会由于催化活性位点的丧失而迅速衰减。引入Ta-TiOx清除剂Ta-TiOx可以主动分解因氧不完全还原所产生的H2O2以及衍生的·OH、HO2·自由基。灰色背景代表燃料电池中的催化剂涂层。ORR活性位点和Ta-TiOx纳米颗粒均匀分布在涂层中

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图2 Ta-TiOx纳米颗粒结构和形貌表征。(a)Ta-TiOx纳米颗粒分散在碳基底表面;(b)Ta-TiOx/KB的SEM图像;(c)TEM图像;(d)Ta-TiOx纳米颗粒的粒度分布;(e)HAADF-STEM图像;(f)EDX元素分布图;(g)N2等温附/脱附曲线与孔径分布;(h)XRD谱图

采用高温脉冲法,在KB载体上合成了Ta-TiOx纳米颗粒图2b显示了在KB载体负载的Ta-TiOx纳米颗粒的SEM图像,Ta与Ti的原子比为3:2图2c显示了Ta-TiOx纳米颗粒良好分散于KB载体,平均尺寸为5.2±1.2 nm。图2e的HAADF-STEM图像显示纳米粒子的晶格间距为0.38 nm和0.37 nm,分别对应于钽钛氧化物固溶的(010)和(100)面。图2f的EDX元素分布图进一步证实了纳米颗粒中Ta和Ti元素的均匀分散。

Ta-TiOx/KBN2吸附-脱附等温线显示,Ta-TiOx/KBBET表面积为312.7 m2 g-1KB丰富的孔结构有助于暴露更多纳米粒子表面从而有效清除自由基或化学分解H2O2通过合成TaTi原子比不同的纳米粒子,图2h的粉末XRD图显示了不同组分的相演化。当TaTi比2:8变化到8:2时,主导晶相由TiO2(锐钛矿结构)逐渐演化为Ta2O5TaTi比为6:4时,Ta-TiOx纳米颗粒呈现金红石TaO2结构因此,不同的相结构使得这些Ta-TiOx纳米粒子在自由基清除能力上表现出明显的差异。

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图3 Ta-TiOx/KB清除自由基的性能研究:(a)Stern–Volmer曲线;(b)ESR谱图;(c)OH-DMPO·自由基浓度随时间的变化。

为了定量测定Ta-TiOx/KB (TaTi比值为6:4)的自由基清除能力,作者使用非原位荧光光谱仪来监测自由基浓度的变化。通过热解含Fe的ZIF-8合成了一种具有代表性的非Pt基催化剂Fe-N-C使用6-羧基荧光素(6CFL)染料作为荧光分子探针,该染料对自由基敏感,并在自由基攻击下发生降解。作者比较了Fenton试剂、Fenton试剂/Fe-N-C和Fenton试剂/Ta-TiOx清除剂对6CFL荧光衰减的影响。根据图3a的Stern–Volmer曲线仅使用Fenton试剂或Fenton试剂/Fe-N-C时,6CFL的荧光衰减明显高于使用Fenton试剂/Ta-TiOx时的荧光衰减作者将这种Fenton试剂/Ta-TiOx样品荧光衰减的减少归因于Ta-TiOx纳米颗粒具有更高的自由基清除能力,从而降低了6CFL分子探针的氧化。

此外,还通过电子顺磁共振(EPR)测试来验证Ta-TiOx对·OH自由基的清除能力。以DMPO作为·OH自由基捕获剂,如图3b所示,与未添加Ta-TiOx/KB相比,添加Ta-TiOx/KB后的EPR峰强度明显降低这表明Ta-TiOx清除了·OH自由基此外,作者测定了有/无添加Ta-TiOx/KB的Fenton试剂中OH-DMPO·的自旋浓度。图3c为有无Ta-TiOx/KB时OH-DMPO·随时间衰减动力学。Ta-TiOx自由基清除剂存在的条件下,[OH-DMPO·]的浓度较低

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4 Ta-TiOx/KB对Fe-N-C催化剂的保护和对H2O2的抑制性能:(a,c,e)ORR极化曲线;(b,d,f)H2O2产率

作者进一步研究了Fe-N-C催化剂在氧还原过程中Ta-TiOxH2O2和自由基的去除能力。将Fe-N-C催化剂与Ta-TiOx/KB混合制成油墨涂覆RRDE上。然后,在氧气饱的0.5 M H2SO4中,在环电极上施加1.3 V的电位,定量捕捉相对H2O2产率。4a为/Ta-TiOx的Fe-N-C催化剂的ORR极化曲线。在TaTi的原子比为6:4的条件下,引入Ta-TiOx/KB的量为10 wt%,对催化活性没有明显的影响,表明该材料与Fe-N-C催化剂具有良好的相容性图4b显示了/10 wt% Ta-TiOx/KB时H2O2的产率。结果表明,加入Ta-TiOx/KB后,催化剂产生的H2O2明显减少

进一步评估Ta-TiOx对催化剂耐久性的影响。经过10000CV循环后,未添加Ta-TiOx/KB的Fe-N-C催化剂表现出明显的活性损耗,半波电位负移40 mV相比之下,添加Ta-TiOx/KB的Fe-N-C催化剂半波电位负移18 mV另外,根据图4d,未添加Ta-TiOx/KB的Fe-N-C催化剂在耐久性测试后,在0.7 V下的H2O2产率为3.8%,比初始提高了2.4倍高的H2O2产率可归因于Fe-N4活性位点的降解,碳表面发生氧化产生的含氧官能团进一步诱导H2O2的生成相比之下,如图4f所示,添加Ta-TiOx/KB的Fe-N-C催化剂在0.7 V下的H2O2产率为1.67%这些耐久性试验清楚地证明了Ta-TiOx能够快速、连续地清除产生的H2O2和自由基。

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图5 阴极/Ta-TiOx/KB的燃料电池性能:(a)电压-电流密度曲线;(b)功率密度-电流密度曲线;(c)不同电位下的电流密度衰减。

PEM燃料电池进一步检测了Ta-TiOx的性能。图5a、b显示在不同电流密度下,有/无Ta-TiOx燃料电池的电压-电流密度、功率密度-电流密度曲线在耐久性测试后,添加Ta-TiOx/KB的燃料电池0.6 V下的电流密度为0.63 A cm-2,峰值功率密度为700 mW cm-2优于未添加Ta-TiOx/KB的电池。图5c比较了有/Ta-TiOx/KB的燃料电池在0.8 V和0.9 V下的电流密度。未添加Ta-TiOx的电池在ADT测试后,在0.9 V电流密度衰减33%,0.8 V下电流密度衰减52%添加Ta-TiOx/KB的燃料电池在0.9 V电流密度衰减3%,0.8 V电流密度衰减14%这些结果表明,Ta-TiOx对提高非Pt基催化剂的耐久性起显著的作用

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图6 DFT计算:(a)H2O2及其相关自由基在Fe-N-C和TaO2-OH表面的吸附能;(b)·OH和HO2·在TaO2-OH(110)上的吸附结构和吸附能;(c)OH*和O*辅助除去H2O2和相关自由基的途径自由能。

作者采用DFT计算来阐明Ta-TiOx纳米颗粒清除自由基的机理研究了·OH、HO2·H2O2与Ta-TiOx表面的相互作用。从图6a可以看出,Fe-N-C相比,TaO2-OH(110)表面对H2O2、·OH和HO2·的吸附能更强,说明TaO2-OH在捕获H2O2和相关自由基方面更有竞争力,这有助于减弱它们对Fe-N-C活性位点的攻击·OH和HO2·在TaO2-OH表面最稳定的吸附结构如图6b所示,其中自由基桥接在六重配位Ta位点和四重配位Ta位点之间。

为了进一步研究H2O2在TaO2-OH表面的分解机理,作者计算了所有可能的H2O2/自由基分解途径的能量分布,包括直接脱氢、O*辅助途径、OH*辅助途径和O*+O*重组途径。结果发现,如图6c所示,OH*和O*辅助的途径在热力学上最有利这两种反应途径都始于O-O键均裂步骤,其中两个OH*物种是H2O2分解过程中生成的初始中间体。在O*辅助途径中,OH*进一步歧化形成O*和H2O*,而OH*辅助途径可以绕过这一步骤直接形成OOH*和H2O*。结果显示,TaO2-OH表面有利于消除H2O2与自由基。

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总结与展望

本文证明了Ta-TiOx纳米颗粒在清除·OH和HO2·自由基或化学分解H2O2方面的作用,从而有效提高了Fe-N-C催化剂在ORR过程中的耐久性通过高温脉冲技术,将粒径5 nmTa-TiOx纳米颗粒均匀分散在KB载体上。荧光光谱和EPR测试表明,Ta-TiOx纳米粒子具有较高的自由基清除效率。该工作证明了Ta-TiOx纳米颗粒与Fe-N-C催化剂协同效应通过除去Fe-N-C催化剂通过不完全氧还原反应产生的H2O2分子以及衍生的自由基,从而延长催化剂的耐久性。结果表明,在10000循环后,催化剂的H2O2产率被抑制2%以下,远低于没有Ta-TiOx清除剂的催化剂添加Ta-TiOx后,PEM燃料电池在0.9 V下的电流密度衰减仅为3%,远于未添加Ta-TiOx时燃料电池的电流密度衰减。因此,加入Ta-TiOx纳米颗粒提升Pt基氧还原催化剂的耐久性提供了一种有效策略。

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文献信息

题目:Ta–TiOx nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts

DOI10.1038/s41560-022-00988-w

链接:https://www.nature.com/articles/s41560-022-00988-w

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