独特的双/三鳌合方式！清华大学李宝华教授和昆明理工大学王贤树特聘教授AM: 单溶剂分子特殊的络合方式，调控阴离子溶剂化结构

研究背景

过去数十年的商业化，锂离子电池（LIBs）取得了长足发展，已然接近其理论能量密度的极限，促进了锂金属化学的复兴。然而，锂金属电池遭受着脆弱的固体电解质间相（SEI）和低的脱溶剂化动力学的阻碍。因此，迫切需要优化电解质溶液以调控电池的SEI化学和界面处的脱溶剂动力学，从而匹配电池系统的运行。电解质工程是电池研究的热点领域之一，其中溶剂化作用与电池界面化学高度相关。大量研究表明，阴离子引入的Li⁺溶剂化结构，如高浓度电解质（HCEs），局部高浓度电解质（LHCEs），和弱溶剂化电解质（WSEs），可以促进富含无机物的SEI/正极电解质间相（CEI）生成，以此稳定电极/电极界面而有效提升电池的长循环寿命。到目前为止，电解液的研究主要集中于采用什么方式或策略调控阴离子溶剂化结构的构建，很少有人关注锂离子与溶剂间的络合方式这一本质基础，其对溶剂化壳层具有重要影响。

成果简介

近期，清华大学李宝华教授和昆明理工大学特聘教授王贤树通过Li⁺和单溶剂分子[双（2-甲氧基乙氧基）甲烷，缩写为“BME”]之间特殊的双/三络合作用实现对锂离子溶剂化结构的调控作用。利用BME分子中的多氧位络合位点形成的溶剂化特征，其不同于传统的1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子体系。在1.0 M的常规浓度下，单盐、单溶剂电解液体系（LiFSI-BME）包含了富阴离子型溶剂化鞘，促进了富含无机物的SEI形成，从而提升离子迁移动力学，可逆的锂沉积/溶解，以及宽温条件下的无枝晶形貌。因此，锂金属电池表现出良好的倍率性能和超长的循环寿命，甚至是在高负载正极，有限锂源，高低温和高容量软包电池的苛刻条件下，其电化学性能也能够显著改善。我们的研究工作提出一个电解质设计的新原则，强调溶剂分子对溶剂化结构优化作用，这对于锂金属电池的商业化至关重要。

该工作以“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”为题发表在期刊Advanced Materials上。第一作者为清华大学深圳国际研究生院博士研究生吴军茹。

研究亮点

（1）强调了溶剂分子与Li⁺络合方式，包括键长，静电势等差异性对溶剂化结构的影响。

（2）新型溶剂分子所造就的特征溶剂化结构——富阴离子，快速脱溶剂化等。

（3）在宽温条件下和极端工况下表现出优异的电化学性能。

图文导读

图1a、b显示了DME和BME分子等势面，当BME处于直链结构时，由亚甲基分隔的两个带有最负电荷的中间O原子有助于与Li⁺的络合。与Li⁺结合后，Li⁺-BME的键长为1.88 Å，比Li⁺-DME的长（图1d,e），表明BME对Li⁺的溶剂化能力较弱。在第二种状态下，BME分子是弯曲的，三个O原子强烈螯合Li⁺，这产生了一个新的三配位（图1c，f）。值得注意的是，Li⁺与弯曲的BME显示出不同的键长，分别为1.89 Å、1.91 Å和2.04 Å，与三个O原子。这些值比在Li⁺-DME配合物中观察到的键长要长得多，表明去溶化过程更加容易。在考虑阴离子后，基于DME的电解质的Li⁺-DME的平均键长为2.08 Å（标记为d₁）。在LiFSI-BME电解质中，直链BME表现出与Li⁺的弱相互作用，Li⁺-BME的平均键长为2.11 Å（标记为d₂，d₂>d₁）。相比之下，Li⁺和弯曲的BME之间较大的距离（平均2.36 Å，标记为d_2′，d_2′>d₂>d₁）。这样的配位模式可以有效地将溶剂分子的立体阻碍作用发挥到极致，有利于溶剂化结构中阴离子聚集体的形成（图1g）