AEM：三明治结构的TiS2@NSC用于高性能锂-硫电池

随着对电动汽车和电网储能的需求日益增长，要求电池具有高能量密度、长循环寿命和低成本等优点。在过去几十年里，锂-空气、锂-硫、钠离子、镁离子等电池得到广泛的研究，其中锂-硫电池（LSB）由于具有丰富的含量和1675 mAh/g高的理论容量及2600 Wh/kg的能量密度受到重点关注。然而，由于硫的差的电导率和锂的多硫化物（LiPSs）溶解和扩散产生的穿梭效应，制约了LSB的发展和应用。因此，一些研究通过正极材料设计、隔膜改性、优化电解液和负极保护等方法解决这些问题。TiS₂由于重量轻，高导电性，强的LiPSs吸附能力等优点而具有吸引力，然而合成二维微米尺寸的TiS₂方法纯度较低或产率较低，在应用中仍然受到限制。纳米空间约束的合成方法被认为是合成良好形貌和结构的低维纳米材料的有效策略，即可通过选择合适的前驱体和纳米空间矩阵进行控制。MXenes是二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物家族，具有原子层厚度的MXenes是合成硫化物、氮化物等低维金属化合物一种理想的前驱体。

最近，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授联合中科院的王丹教授、青岛科技大学的罗彬教授在Advanced Energy Materials上发表题目为“Sandwich-Like Ultrathin TiS₂ Nanosheets Confined within N, S Codoped Porous Carbon as an Effective Polysulfide Promoter in Lithium-Sulfur Batteries”的文章。本文以PDA为氮源和碳源，Ti₃C₂T_x为TiS₂的前驱体，通过在Ti₃C₂T_x表面引入PDA限制TiS₂的生长，得到了超薄的TiS₂，即纳米碳约束转化法得到了三明治结构的TiS₂@NSC材料。并进行了一系列测试，表明TiS₂@NSC在各方面具有优异的性能。

示意图1. 在聚多巴胺（PDA）衍生的N, S共掺杂多孔碳中合成单层的TiS₂纳米片，即（TiS₂@NSC）三明治结构的原理图，及在LSBs中捕获LiPSs和催化加速LiPSs转化的示意图。

要点解读：如示意图1，通过从商用的Ti₃AlC₂ MAX相中刻蚀掉Al，然后在水中分层得到Ti₃C₂T_x纳米片，在上述溶液中加入DA和三羟甲基氨基甲烷缓冲液，室温下搅拌24 h，形成单层或少数层的Ti₃C₂T_x纳米片，且中间有一层薄薄的PDA，将合成的Ti₃C₂T_x@PDA前驱体冷冻干燥，最后在H₂S/Ar气氛下退火，得到TiS₂@NSC。同时，将没有添加PDA的产物命名为（TiS₂-C）。

图1. TiS₂@NSC、TiS₂-C和Ti₃C₂T_x纳米片的：（a）XRD图谱；（b）拉曼图谱，TiS₂@NSC的（c）SEM照片和光学照片；（d）TEM照片；（e、f）HRTEM照片；（g）STEM照片；（h-k）元素能谱图。

要点解读：如图1a，TiS₂@NSC所有的衍射峰能与TiS₂标准卡片完全对应，除了在26°存在的碳的衍射峰，而TiS₂-C呈现尖锐的（001）峰，且比TiS₂@NSC有更小的半峰宽，表明存在更厚的晶体，其中在27°的（110）衍射峰归因于Ti₃C₂T_x表面氧化形成的TiO₂，TiS₂@NSC由于PDA层的保护没有被氧化。图1b是TiS₂@NSC、TiS₂-C和Ti₃C₂T_x的拉曼图谱，在230 cm^-1和330 cm^-1位置的特征峰对应于TiS₂，在1350 cm^-1和1590 cm^-1位置的峰对应于碳的D峰和G峰。如图1c-f，TiS₂@NSC呈现超薄的2D形貌，该复合材料有薄层多孔碳夹住的少数层或单层的TiS₂的三明治结构，通过图1h-k元素能谱得到Ti、S、C和N元素均匀分布。

图2. TiS₂@NSC、NSC/TiS₂-C和NSC的：（a）LiPSs吸附测试；（b）极化曲线；（c）对称电池的EIS图谱。S/TiS₂@NSC、S/NSC/TiS₂-C和S/NSC组装为扣式电池的：（d）EIS图谱；（e）倍率性能曲线；（f）0.2 C下的循环曲线；（g）1 C下的循环曲线。

要点解读：如图2a，将三种材料分别置于2 mol/L的Li₂S₆的溶液中，12 h后，NSC/TiS₂-C和NSC溶液没有明显的颜色变化，仅仅TiS₂@NSC的颜色变白，表明TiS₂@NSC可以明显增强LiPSs的亲和力。从图2b中可以看到三种材料组装的对称电池在-1到1 V电压范围内的循环伏安曲线，主要由Li2S6氧化还原贡献容量，无Li2S6对称电池的容量可以忽略不计，TiS₂@NSC展示了更高的极化电流。如图2c，TiS₂@NSC呈现了更低的电荷转移电阻（R_ct），表明更高效的电荷转移，独特的三明治状结构，最大限度地利用TiS₂纳米片表面对LiPSs进行固定化，有利于硫的高效利用和快速转化。以S/TiS₂@NSC、S/NSC/TiS₂-C和S/NSC组装为扣式电池进行电化学测试，其EIS图谱分析结果与对称电池结果一致，TiS₂@NSC具有更低的R_ct。以S/TiS₂@NSC组装的电池在0.2 C、0.5 C和1 C下分别呈现1261、861和793 mAh/g的容量，当电流回到0.2 C时，容量为835 mAh/g，优于S/NSC/TiS₂-C和S/NSC的倍率性能。S/TiS₂@NSC在0.2 C下循环120圈后容量为920 mAh/g，远高于750 mAh/g（S/NSC/TiS₂-C）和693 mAh/g（S/NSC）；在1 C下循环200圈后容量仍为695 mAh/g，远高于528 mAh/g（S/NSC/TiS₂-C）和497 mAh/g（S/NSC）表明TiS₂@NSC具有良好的循环性能。

图3. (a) TiS₂@NSC在不同圈数的充放电容量-电压曲线，（b）TiS₂@NSC在不同圈数的初始充电曲线的局部放大，硫的利用率和容量的对比:（c）高的放电平台;（d）低的放电平台，（e）TiS₂@NSC、NSC/TiS₂-C和NSC在不同圈数的初始充电电位。

要点解读：从图3a中可以看到，TiS₂@NSC呈现两个放电平台，在高电压平台阶段LiPSs发生溶解和扩散的穿梭效应，提供的理论容量是419 mAh/g，低电压平台对应Li₂S₂和Li₂S的转化，贡献1256 mAh/g的理论容量。在充电过程中，通常在开始充电后不久观察到电压峰值（如图3b），这是由于Li₂S₂和Li₂S的导电性差，需要过电位使氧化的固态硫化锂转化为液态的LiPSs。如图3c、d，S/NSC/TiS₂-C和S/NSC的高电压平台和低电压平台硫的利用率具有相似的趋势，然而在低电压平台都具有较低的效率。TiS₂@NSC无论在高电压平台和低电压平台都具有更高的硫的利用率，表明它是一种高效的聚硫化物的吸附剂，与图2a结果一致。从三种材料在不同圈数的初始充电电位（如图3e）得到，第一次充电后过电位很高，随着循环几十圈后逐渐降低，而NSC/TiS₂-C和NSC的过电位又逐渐增加，归因于固态硫在电极表面的沉积，TiS₂@NSC的过电位在三者中最低且随着循环圈数一直降低，表明TiS₂@NSC可以有效地催化固液及液固转化。

图4. (a) 棉源碳纤维的SEM照片；（b、c）含有TiS₂@NSC的棉源碳纤维的SEM照片；（d、e）自支撑的S/TiS₂@NSC@CFs电极在不同硫的负载量下的循环性能。

要点解读：为了进一步提高硫的利用率和面积容量，设计了一种以棉纤维为基底的TiS₂@NSC三维集流体（即TiS₂@NSC@CFs），如图4a-c，通过将棉花浸入到Ti₃C₂T_x@PDA的溶液中，真空烘干和硫化得到S/TiS₂@NSC@CFs柔性自支撑电极。如图4d，在5.3 mg/cm²的硫负载下0.1 C电流下，呈现了5.6 mAh/cm²（即1045 mAh/g）的容量，循环200圈后容量为3.9 mAh/cm²（即734 mAh/g）。在7.7 mg/cm²的硫负载下0.1 C电流下，具有7.9 mAh/cm²（即1025 mAh/g）的容量，循环100圈后容量为5.9 mAh/cm²（即767 mAh/g）。

本文提出了一种新颖的方法合成了类似三明治的TiS₂@NSC材料，其独特的结构有利于固定LiPSs，从而提高硫的利用率和硫的均匀分布，该材料中的多孔结构有助于提高反应动力学，达到快速的液固转化。相比于其他的已知的金属硫化物，TiS₂@NSC具有高的硫利用率、良好的循环稳定性和优越的单位面积容量。纳米碳约束原位转化策略为合成可控的金属硫化物纳米结构开辟了一条新途径，这种三明治结构在LSBs中的优异电化学性能也为高性能LSBs的设计提供了指导。

【文献信息】

Sandwich-Like Ultrathin TiS₂ Nanosheets Confined within N, S Codoped Porous Carbon as an Effective Polysulfide Promoter in Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials (IF=21.49), 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901872

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901872

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 傲骨

主编丨张哲旭