天津理工何广教授AEM：AgLi合金负极预锂化时的结构演变

脱锂合金是一种制造纳米多孔金属（NPM）的通用技术，在此过程中，合金前体中的相对活性元素被有选择地浸出，而惰性原子则重组为具有纳米层的三维海绵状骨架。研究最多的脱锂合金方法是在水环境中进行化学蚀刻。目前，NPM技术在电池研究中得到了广泛的应用，特别是在金属负极方面。最近，有人提出了由富含锂的合金作为高容量的新型负极。与不含锂的金属相比，此类负极与硫/氧正极结合时可提供必要的穿梭离子，这对于电池的高效和稳定循环至关重要。此外，Li-M可作为功能性骨架来减轻体积变化并调节锂沉积模式。与基于泡沫Cu/Ni和碳质骨架的结构化锂负极相比，熔融合金化工艺仅通过调整合金元素即可支持多种锂复合材料的制造，因此在电化学脱锂合金后可提供丰富的结构和成分，这可能会对枝晶的形核和生长产生重大影响。尽管脱锂合金技术与多孔结构之间的关系可应用于任何合金体系，但脱锂合金机理可能存在很大差异。当前，富锂合金复合负极在电池应用中已显示出巨大的潜力，但大多数脱锂电极具有随机的结构和形态，很少有研究从脱锂合金角度讨论此类电极以探索结构的演变。从实际应用的角度来看，Li-M负极有望有效避免传统多孔结构的关键问题。

近期，天津理工大学何广教授课题组在Advanced Energy Materials上发表题为“Structural Evolution upon Delithiation/Lithiation in Prelithiated Foil Anodes: A Case Study of AgLi Alloys with High Li Utilization and Marginal Volume Variation”的文章。在这项工作中，他们以锂-银复合材料为案例研究，以了解在可逆的锂化/脱锂过程中自发的结构演变和纳米孔隙的原位形成。设计的纳米多孔AgLi（NPAgLi）框架具有有限的锂容量（10 mAh cm^-2），使无枝晶的负极在长期循环中具有较小的体积变化，这可归因于空间受限的反应模式以及有效的锂合金化/脱锂合金。此外，全电池测试表明，NPAgLi负极可以在贫电解质（15 µL），大面积容量（1.6 mAh cm^-2）和高负荷正极（12 mg cm^-2）下保持稳定。这项工作为富锂合金电极的原位结构演变提供了新的视角，将有助于碱金属负极的发展。

2.1 锂化/脱锂与纳米孔隙度之间的联系

多孔的AgLi纳米复合材料是通过熔融-轧制-脱锂工艺制备的。所有的AgLi电极都经过4 mAh cm^-2的电化学脱锂处理，实际锂含量为10 mAh cm^-2。图1a-h显示了在1 mA cm^-2脱锂后，各种AgLi复合材料的形貌。对于Ag含量低的负极，脱锂是扩散限制的，形成平均尺寸约为60 nm的离散凹坑（图1a插图）和带有粗分支的不规则沟壑（图1b，Ag锂-5％）。这是由于相邻的母相区域中的锂原子仅有确定的扩散路径，该扩散路径由围绕每个空隙或分支形成的锂浓度梯度区域确定。对于高于临界浓度的AgLi-10％和AgLi-15％负极（图1c，g），纳米孔结构可能会发生典型的渗流溶解机理演化。脱锂后AgLi-10％负极呈现出均匀纳米孔的双连续结构（图1g）。当Ag的比例进一步提高到20％时，会观察到类似的分支状多孔结构，带有团块（图1d）。图1i描绘了与成分相关的脱锂合金形态。AgLi系统也显示出明显的渗滤阈值和分离极限。随着AgLi复合材料中Ag比例的增加，硬度逐渐增加（图1i），而从应变应力曲线获得的与延性相关的参数则会减小（图1j）。AgLi-15％和AgLi-20％合金甚至不能轻易地轧制成金属箔进行测试。最近的研究表明，适当的负极基质硬度可以有效地将体积膨胀限制在法线方向上，不会使金属箔产生明显的塑性变形。因此，选择具有中等硬度和延展性的纳米多孔AgLi-10％合金进行进一步研究。

图1 不同的脱锂参数下的形态演化。Ag含量为a）2 at％，b）5 at％，g）10 at％，c）15 at％和d）20 at％的AgLi复合材料在1 mA cm^-2下的SEM图像。AgLi-10％的SEM图像在e）0.1 mA cm^-2，f）0.2 mA cm^-2，g）1 mA cm^-2和h）5 mA cm^-2的情况下的SEM图像。i）具有不同脱锂参数的AgLi复合材料的形态和结构图。j）含量相关的AgLi电极的机械响应。k）稳态尺寸（D）与脱锂速率（V）之间的关系以及不同脱锂速率下形态演变的示意图。

除了上述成分优化外，还使用AgLi-10％样品研究了脱锂电流对形态演变的影响（图1e-h）。随着电流从0.1到5 mA cm^-2，所有负极都显示出由连续的韧带和孔组成的纳米孔结构。图1k显示了稳态韧带尺寸（D）与脱锂速率（V）的对数之间的线性关系。按照计算公式，更快的脱锂速率会导致较小的韧带尺寸。图1k中的示意图，以阐明在不同脱锂速率下的形貌演变。图1h表明，在5 mA cm^-2的大电流密度下，脱锂合金颗粒可能由韧带的塑性塌陷发展而得到中空结构。

图2 NPAgLi的原位制备和空间受限的反应模式。a）双层NPAgLi电极的示意图制备。电化学脱锂后AgLi复合材料的SEM俯视图：b）0 mAh cm^-2；c）1 mAh cm^-2; d）2 mAh cm^-2; e）4 mAh cm^-2。f）脱锂4 mAh cm^-2时AgLi电极的横截面SEM图像。g）电压上限为1.0 V的AgLi负极的电压-时间曲线。h）各种去锂化状态下的相应XRD图样。i）制备的AgLi箔的实物照片。

通过上述脱锂参数优化，确定了Ag的比例和电流密度分别为10％和1 mA cm^-2。接下来，他们通过从AgLi合金中剥离不同的锂来研究形态的演变（图2a）。与原始电极的致密表面相比（图2b），AgLi箔的初始脱锂作用会产生带有内部孔的粗糙结构，对应于离散的凹坑（1 mAh cm^-2，图2c）和不规则的沟壑（2 mAh cm^-2，图2d）。将容量增加到4 mAh cm^-2会诱导出带有双连续韧带和纳米孔的多孔骨架（图2e）。由于表面的纳米结构，电极（图2b，e）在脱锂时变黑。获得的NPAgLi电极在界面处具有清晰的双层结构（图2f），将上部多孔NPAgLi层与致密的AgLi层分开。图2g显示去锂化至1.0 V时AgLi-10％合金的典型电压曲线。为了探查在不同脱锂深度下的锂利用率，研究了三种带电状态的相组成，包括脱锂前（状态I），脱锂4 mAh cm^-2后（状态II）和完全脱锂14 mAh cm ^-2（状态III）。如图2h所示，在状态I和状态II中，XRD衍射峰可以归为具有富锂成分，而在状态III处的深度脱锂导致锂含量相对较低的相。该结果意味着即使在高脱锂电位下也难以从合金中完全除去锂。因此，NPAgLi的韧带由Ag_xLi_y合金而不是金属Ag组成。在锂化/脱锂时，由于韧化/合金化过程，合金韧带可能经历组成的动态变化，这有效地调节了锂在整个纳米孔骨架中的沉积和溶解。进一步的结果表明，AgLi电极通过纳米韧带连接良好，具有所需的刚性，延展性和柔韧性（图2i），能够适应循环时剧烈的体积变化。AgLi电极表面光滑，没有明显的锂树枝状形态，表明其可以有效地抑制锂枝晶并在循环时保持结构稳定性，最终改善电池性能和安全性。

2.2 小体积变化的稳定无枝晶负极

如图3a-c所示，测量了用不同负极组装的对称电池。在相同的电流密度和容量下，NPAgLi负极的电压极化和循环寿命都得到显著提高。即使在4 mA cm^-2下，NPAgLi负极在150 h的长循环中仍保持稳定。未经预脱锂处理的紧凑型AgLi负极通过提供亲锂的活性位点显示出适度的循环性能，进一步揭示了由脱锂诱导的纳米孔隙对NPAgLi负极的独特作用。对于NPAgLi电池，即使在数百次循环之后，在隔膜上只能观察到几个黑点，负极仍保持致密清洁的表面。这些结果提供了进一步的证据，表明纳米孔结构有助于抑制枝晶形态的成核和生长。结合物理和形态学特征，可以推断出，亲锂的Ag基体可能在调节锂沉积位点中发挥作用，而双连续纳米孔结构进一步抑制了锂枝晶在电极表面的形成。

图3 自发结构演变时NPAgLi负极的电化学性能。Li|Li，AgLi|AgLi和NPAgLi|NPAgLi对称电池在a）0.5 mA cm^-2，b）1 mA cm^-2，和c）2 mA cm^-2电流密度下的循环稳定性。Li|Li和AgLi|AgLi电池在d）0.5 mA cm^-2和e）2 mA cm^-2下经过10个循环后电极的SEM图像。NPAgLi电极脱锂后，在f）0.5 mA cm^-2和g）2 mA cm^-2下的SEM图像。NPAgLi电极锂化后，在h）0.5 mA cm^-2和i）2 mA cm^-2下的SEM图像。j）从电极制备到后续循环过程的形态演变的示意图。

为了探测内部电阻和离子扩散/传输，使用NPAgLi和纯锂负极进行了电化学阻抗谱（EIS）测量。结果表明，纳米孔骨架上的界面稳定性和较少的副反应极大地增强了NPAgLi负极的脱锂/锂化动力学。进一步的，他们研究了对称电池中纯锂和NPAgLi负极循环后的形态演变。如图3d，e所示，纯锂负极在10个循环后被大量不规则的锂沉积物覆盖，而NPAgLi负极的纳米多孔形态得以维持，尽管锂化后部分覆盖了空隙（图3f-i ）。高电流（2 mA cm^-2）或长循环（50个循环）都可以增加纳米孔的大小，但仍保持完整的纳米孔形态，而没有锂枝晶（图3g）。以上结果表明，纳米孔结构的保留在减少副反应和抑制锂枝晶以获得稳定的循环中起关键作用。图3j中进一步总结了电极制备和循环过程中的自发结构演变。根据脱锂能力，在电极制备过程中观察到丰富的形貌，包括离散的凹坑，不规则的沟状结构和纳米孔结构。在循环过程中，NPAgLi负极保持典型的双连续纳米多孔结构，因此，由这种自发的结构演变诱导的坚固的纳米多孔骨架有效地抑制了对称电池中锂枝晶的生成。

图4 稳定的脱锂/锂化和较小的体积变化。AgLi电极在不同状态下a）原始的 ，b）4 mAh cm^-2下的横截面SEM图像。c）完全脱锂和d）14 mAh cm^-2锂化的横截面SEM图像。e）10和f）50个循环后，NPAgLi电极的SEM图像。g）在不同状态下横截面形态演变的示意图。h）比较理论容量和负极的相应体积变化。

纳米多孔结构对体积稳定性的影响如图4所示。AgLi电极的厚度在4 mAh cm^-2的初始脱锂/锂化后几乎保持相同（图4a，b）。锂化样品的高倍SEM图像显示纳米孔已被锂沉积堵塞，其紧密结构类似于电极的底部区域（图4b1，b2）。出色的可逆性进一步证实了上述空间受限的反应模式。即使在完全脱锂的状态下，电极也仅会衰减约3％，这表明在大量的脱锂过程中，该框架可以保持完整性（图4c）。随后的锂化会在负极表面上产生13 µm的额外锂沉积层（图4d）。这种现象表明，空间限制的AgLi-10％负极中具有约11 mAh cm^-2的重锂化极限，在该极限以下，锂可逆地剥离/镀覆到纳米孔中。当以2 mA cm^-2的电流循环时，NPAgLi电极在10（图4e）和50个循环（图4f）后厚度稳定。图4g说明具有少量体积变化的横截面形态演变的示意图。表明具有高理论容量（AgLi-10％，≈1420 mAh g^-1）的NPAgLi电极具有独特的抑制体积变化能力（图4h）。

图5 电极/电解质界面的原位光学显微镜图像随时间的变化。a）脱锂时产生孔，b）AgLi复合负极在锂化时产生孔填充。c）锂电极形成的死锂。3mA cm^-2在锂电极表面形成的锂树枝状晶体的d）光学显微镜图像和e）3D轮廓图。

为了进一步研究电极/电解质界面，用光学显微镜探测了由原始锂和NPAgLi电极组装的原位对称电池。如图5a，b所示，在去锂化/锂化过程中可观察到AgLi电极中锂的溶解和沉积过程。此外，观察到锂碎片从电极表面的分离，表明了死锂的产生和演化过程（图5c）。高分辨3D轮廓图像证实了这种锂沉积物是具有典型的苔藓形态的大颗粒聚集（图5d，e）。原位可视化实验进一步强调了NPAgLi电极均匀的锂电沉积行为。

2.3 在实际条件下测试的锂金属电池

为了进一步评估NPAgLi负极在实际应用中的作用，在控制电极和电解液使用条件下对它们进行了测试（图6a）。在对称电池中，NPAgLi负极在0.5 h和1 mA cm^-2，15 µL电解质下，在180 h内表现出稳定的剥离/镀覆（图6b）。即使在2 mA cm^-2的高电流密度下，电池寿命也可显著延长至500 h而不会出现短路现象（图6c）。

图6 实际条件下NPAgLi和Li负极的电化学行为。a）LFP|NPAgLi全电池的组装和示意性工作机制。在电流密度为b）1 mA cm^-2 和c）2 mA cm^-2下，15 uL的贫电解质中，NPAgLi|NPAgLi对称电池的循环性能。LFP|Li和LFP|NPAgLi全电池的电化学性能：d, g）循环性能，e-f）和h-j）相应的循环曲线。

实际应用中需要考虑的另一个重要参数是锂金属电池的N/P比。虽然已经报道了由过量的锂金属和较小的正极负载（N/P比>50）组成的电池具有出色的性能，但是将这种配置扩展到商用电池仍然是一个挑战。在此，将容量有限（10 mAh cm^-2）的原始锂和NPAgLi负极与不同负载的LiFePO₄（LFP）正极配对。LFP|NPAgLi电池的LFP负载约为≈3mg cm^-2（图6d），在2C下（1C = 170 mA g^-1），在500个循环后可提供130 mAh g^-1的稳定容量循环。脱锂/锂化行为的巨大影响还可通过库仑效率（CE），过电势和倍率性能进一步说明 （图6d-f）。当与高负载LiFePO₄正极（12 mg cm^-2，N/P比为4.7）配对时，LFP|NPAgLi电池100次循环后仍可提供1.7 mAh cm⁻²的稳定面容量（图6g-i）。在2.5-4.2 V的电化学窗口中，在碳酸盐电解质中也检测到了类似的结果，进一步证明了NPAgLi负极在锂金属电池中的实际应用具有巨大的潜力。

图7 循环时结构演变的示意图。a-c）原始锂电极；d-f）NPAgLi电极。

基于以上讨论，图7中的示意图显示了原始锂金属和NPAgLi负极的形态演变以及对锂金属的不同影响。在原位脱锂后，通过自发的结构演化获得了典型的纳米孔结构，这为NPAgLi负极在对称电池和全电池中提供了出色的循环稳定性。1）双连续纳米多孔性促进了电子/离子的传输，缓冲循环过程中的体积变化；2）高的比表面积提供了足够的成核位点，以有效降低局部电流密度并调节电场分布，以实现均匀的锂沉积；3）亲锂的AgLi骨架可以诱导自由锂离子重新沉积到内部纳米孔中，表现出空间受限的反应模式，以实现边际体积扩展。通过控制40％的锂利用率，具有良好纳米孔结构的NPAgLi负极可以有效抑制锂枝晶的生长并保证电极的稳定性，从而在贫电解质和高正极负载下也具有出色的循环和倍率性能。

这项工作研究了富锂AgLi复合材料的自发结构演变。根据合金成分，电流速率和去锂的含量，可以形成丰富的多孔结构，包括离散的凹坑，不规则的沟状结构和双连续的纳米多孔结构，这对电极性能有很大的影响。纳米多孔形态的演变涉及渗滤溶解和固态传质的结合过程，对表面/本体动力学与选择性溶解之间形成复杂的相互作用。所得的相互连接的NPAgLi电极可提供快速的电子/离子传输，其亲锂骨架可引导锂离子重新沉积到内部孔中。这种典型的空间限制反应模式有效地减少了锂枝晶的形成和副反应。在有限的锂（10 mAh cm^-2）沉积量和贫电解质中，对称的NPAgLi|NPAgLi电池在2 mA cm^-2的实际电流密度下成功循环了500小时。坚固的AgLi骨架在循环时保持双连续的纳米多孔性，从而大大抑制了NPAgLi电极的严重体积变化。当与高负载的LiFePO₄正极配对时，LFP|NPAgLi全电池在100个循环中可提供1.6 mAh cm^-2的稳定容量。这项关于AgLi复合负极的研究突显了电化学脱锂过程中结构演变的重要性，有可能扩展到其他基碱金属合金负极。

Structural Evolution upon Delithiation/Lithiation in Prelithiated Foil Anodes: A Case Study of AgLi Alloys with High Li Utilization and Marginal Volume Variation, Adv. Energy Mater., 2021. DOI: 10.1002/aenm.202003082

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003082