南开大学JACS: 质子存储可空气充电的Zn/有机物电池

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研究背景

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由于其高安全性和低成本,水系锌电池(AZBs)对大规模储能具有重要意义。其中,空气可充电锌电池展现出良好的应用前景,然而,其仍处于起步阶段,由于材料和装置设计的瓶颈,其电化学性能并不令人满意。因此,开发创新性的空气可充电锌电池系统具有重要意义。
放电正极和O2之间氧化还原电位的调节,在实现高性能空气可充电AZB中发挥重要作用。与无机材料不同,有机电极材料的结构可调性使其具有独特的优势,可以通过将所需的活性分子嫁接到分子骨架的目标位置,来实现卓越的空气充电能力。此外,这种结构可调性可以灵活地与电解质的选择相结合,进一步确定AZB的电荷载体,这是影响AZB充电行为的重要因素。一般来说,AZBs 的空气充电过程往往伴随着水合Zn2+的生成。然而,由于水合Zn2+的尺寸较大(5.5 Å),这个过程往往反应动力学缓慢,导致充电性能不佳。除了Zn2+, H+也被认为是AZBs中一个有吸引力的电荷载体,因为它的离子半径小,这将大大增强AZBs的反应动力学,有助于提高空气充电性能。然而,基于H+的化学反应的空气可充电AZBs还没有实现。因此,为了进一步提高AZBs的空气可充电性,开发出符合要求的有机电极材料具有重要意义。
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成果简介

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南开大学牛志强教授团队首次在ZnSO4电解液中开发了基于H+的可充电锌电池,其中 BQPH作为正极材料使用。Zn/BQPH电池正极与氧气之间的巨大电位差,会自发地触发它们之间的氧化还原反应。在这个过程中,正极电位将随着H+的脱出而逐渐增加,放电的Zn/BQPH电池可以在没有外部电源的情况下进行空气充电。因此,可空气充电的 Zn/BQPH电池通过快速嵌入/脱出H+表现出更强的电化学性能。这项工作将拓宽空气充电锌电池的视野,并为开发高性能和可持续的水系自供电系统提供指导。相关研究以“An Air-Rechargeable Zn/Organic Battery with Proton Storage”为题发表在JACS期刊上。
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研究亮点

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1. 首次BQPH为正极材料开发了一种水系可充电锌/有机物电池;
2. 实验证明了质子由于较小的半径和相对原子质量也可作为理想的电荷载体,放电的Zn/BQPH电池可以在没有外部电源的情况下进行空气充电;
3. 通过快速嵌入/脱出H+,可空气充电的 Zn/BQPH电池表现出更强的电化学性能,提供了可充电锌电池的新思路,并为开发高性能和可持续的水系自供电系统提供指导。
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图文导读

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图1 (a) BQPH-Zn-8H和O2的能级转换图;(b) 空气充电AZBs的工作机制;(c) BQ、HATN 和BQPH分子的理论容量、LUMO能级、带隙和LOL-π图的比较。
一般来说,带有C=N基团的π-共轭芳香族化合物可被视为一种中性有机碱。因此,其C=N基团可通过配位反应螯合H+。除了C=N基团,在某些情况下,C=O基团也可表现出嵌入/脱出H+的行为,这取决于它们在化合物中的化学环境。受此启发,作者在苯并[苯并[6,7]喹喔啉[2,3-a]苯并[6,7]喹喔啉[2,3-c]酚嗪-5,8,13,16,21,24- hexaone (BQPH) 正极材料的基础上,开发了一种空气可充电锌/有机物电池。在BQPH分子中,Zn2+与相邻的C=O和C=N基团的配位,实现电荷分配不均匀,导致BQPH中其余C=O和C=N基团嵌入H+。放电正极(BQPH-Zn-8H)和O2间的巨大电位差,使其自发地发生氧化还原反应(图1a,b),实现了AZBs的空气充电能力。由于H+嵌入/脱出的快速动力学,水系Zn/BQPH电池表现出更强的空气可充电性能。BQPH是通过将三个1,4-苯醌(BQ)单元整合到一个二喹喔啉并[2,3-a:2′,3′-c]吩嗪(HATN)框架中而设计的(图1c)。BQPH具有很高的结构稳定性,且带隙比BQ低,表明BQPH具有更高的内在电子传导性。此外,BQPH分子拥有12个氧化还原活性基团,显示出515 mAh g-1的高理论比容量,高于BQ(496 mAh g-1)和HATN (419 mAh g-1)。因此,理论上BQPH化合物将是一种有前途的AZB正极材料
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图2 Zn/BQPH电池的电化学性能。(a)0.1 mV s-1下的CV曲线;(b)0.1 A g-1时的GCD曲线;(c)倍率性能;(d)电流密度为10 A g-1时的循环性能;(e)不同扫速下的CV曲线;(f)特定极限电流下的log(i)与log(v)图;(g)不同扫速下的电容贡献;(h)GITT曲线及相应离子扩散系数;以及(i)充电过程中GITT曲线的选定步骤。
作者进一步研究了BQPH作为AZBs正极材料的电化学性能。在一个典型的CV曲线中(图2a),在1.05/1.42、0.88/0.99、0.67/0.78、0.57/0.65和0.41/0.49 V的电压下,观察到五对氧化还原峰,表明有五个步骤的氧化还原反应。在1.05/1.42 V的电压下有一对氧化还原峰,归于Zn2+的嵌入/脱出,而其他氧化还原峰代表八个H+的嵌入/脱出过程。由于独特的氧化还原机制,Zn/BQPH 电池在0.1 A g-1时显示出429 mAh g-1的高比容量(图 2b),对应于10 e的转移。除了高比容量外,Zn/BQPH电池还具有出色的倍率性能(图2c),即使在20 A g-1时,仍可实现145 mAh g-1的高比容量。
此外,当电流密度在60次循环后回到0.1 A g-1时,相应的比容量仍然可以恢复到391 mAh g-1。1000次循环后,BQPH 正极的形貌也几乎没有变化,有利于提高Zn/BQPH电池的循环性能。因此,在10 A g-1的情况下,1000次循环后,容量保持率为82% (图2d)。Zn/BQPH电池出色的电化学性能取决于其快速的反应动力学,这一点从不同扫速下的CV曲线中可以看出(图2e)。扫描速率(v)和峰值电流(i)之间的关系如下:
i=avb    (1)
其中a和b是可调参数。如果b值为1,反应过程由电容行为控制,而当b值为0.5时,由离子扩散控制。根据公式1,对log(v)与log(i)的曲线进行了拟合(图2f)。峰1、2、3、4、5、6、7、8、9的计算b值分别为0.61、0.88、0.84、0.98、0.68、1.02、0.90、0.82和1.02。显然,电化学反应在峰1和峰5主要由离子扩散控制,而在峰2、3、4、6、7、8、9则由电容行为主导。随着扫描速率的增加,电容贡献增加,最后在0.5 mV s-1时达到约73% (图2g),这有助于提高倍率性能。
此外,作者通过GITT进一步研究该快速反应动力学(图2h,i),其中基于H+嵌入/脱出的离子扩散系数(Dion) (~10-11 cm2 s-1)比Zn2+配位/不配位反应(~10-13 cm2 s-1)高约2个数量级。因此,H+的嵌入/脱出赋予水系Zn/BQPH电池以更强的反应动力学。
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图3 (a) BQPH-Zn-8H和O2的充电产物的能级转换图;(b)电池的光学图像;(c)Zn/BQRPH电池在空气和Ar气氛中的充电曲线;在空气充电过程中的各种原位测试:(d) FTR光谱,(e) 拉曼光谱,以及N 1s (f) 和O 1s (g) 的XPS光谱。
理论上,O2和BQPH-Zn-8H间电位差可推动其氧化还原反应。在此过程中,BQPH-Zn-8H失去电子,并被O2氧化(图3a)。同时,H+从BQPH-Zn-8H中脱出,以平衡电荷。为了验证这一反应的可行性,作者设计了一个电化学电池如下:
(-)BQPH-Zn-8H|BQPH-Zn||H2O|O2|Pt(+) (2)
其中BQPH-Zn-8H电极、铂片和2M ZnSO4水溶液分别作为负极、正极和电解液(图3b)。ZnSO4电解液在负极一侧用Ar脱氧,而在正极一侧含有溶解的O2。电压和热力学函数间的关系可由以下公式3表示:
ΔG= -nFE       (3)
其中ΔG、n、F和E分别对应于吉布斯自由能、电子转移数、法拉第常数和电池电压的变化。当ΔG<0时,氧化还原反应将自发发生。实验中电池显示的电压为0.768 V,表明BQPH-Zn-8H和O2间的氧化还原反应将自发发生。此外,这个电池电压比采用无机电极材料的电池 (0.380 V) 高得多,这表明,BQPH-Zn-8H和O2间的氧化还原反应更容易发生,为建造可空气充电的锌/有机电池提供了可能性。
BQPH-Zn-8H在空气环境中的氧化还原行为如图3c所示。当BQPH-Zn-8H正极暴露在空气中时,Zn/BQPH 电池的电压逐渐上升,15 h后最终稳定在1.23 V。这表明BQPH-Zn-8H在空气中被O2氧化。相比之下,在Ar气氛中,即使在20 h后,Zn/BQPH 电池的电压也只能从0.30 V上升到0.44 V,这只是由去除电负荷后的弛豫行为引起的。
为了进一步了解这样的氧化还原过程,作者进行了各种原位测试,包括FTIR、拉曼光谱和XPS,以分析图3c中空气充电过程中选定状态的正极。如FTIR光谱(图3d)所示, C=O和C=N的峰强随着充电时间从0到12 h的增加而增强,而-NH和-OH基团的信号逐渐减弱。这表明,BQPH-Zn-8H的-NH和-OH基团随着H+脱出,被氧化成C=N和C=O基团。显然,当充电时间超过10 h时,C=N和C=O基团的峰强不会进一步增加,这意味着电极中-NH-和-OH基团的化学氧化在10 h内完成。
BQPH-Zn-8H的上述结构演变也被原位拉曼光谱(图3e)和XPS光谱(图3f,g)所证明。在原位XPS光谱中,随着充电时间的增加,-NH-(400.0 eV)和-OH(533.6 eV)的信号几乎消失,而C=N (399.6 eV) 和C=O (532.2 eV)的信号逐渐增加,这显示了H+从BQPH-Zn-8H脱出。然而,N-Zn (398.8 eV) 和O-Zn (531.6 eV) 的峰强即使在氧化12 h后也几乎没有变化,这表明Zn2+几乎没有从BQPH-Zn-8H中脱出。O2对BQPH-Zn-8H的化学氧化几乎只伴随着H+的脱出过程,同时O2被还原成OH,与提取的H+反应形成H2O。因此,在充电过程中, 正极的氧化还原反应机制可以用以下公式4-6表示:
BQPH-Zn-8H-8H+-8e→BQPH-Zn     (4) 
2O2+4H2O+8e→😯H                        (5)
      8H++😯H→8H2O                                (6)
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图4 (a)计算的结构演变和BQPH-Zn-8H分子的范德瓦尔斯表面的MESP分布,以及在空气充电过程中H+脱出后的相应电荷产物;(b)计算的BQPH-Zn-8H分子和相应电荷产物的前沿分子轨道能量。
一般来说,密度泛函理论(DFT)计算可以确定有机分子在嵌入/脱出电荷载体过程中的结构演变。因此,作者采用DFT计算来模拟BQPH-Zn-8H在H+脱出过程中的结构演变,以进一步了解这种空气充电的过程。在BQPH-Zn-8H分子的范德瓦尔斯表面,亲核反应发生在具有正的分子静电势(MESP) 的位置(红色区域),而亲电反应发生在具有负MESP的区域(蓝色区域)。因此,BQPH-Zn-8H分子中具有正MESP的-OH和-NH-是H+脱出的高活性区域(图4a)。此外,具有高电子云密度的O2分子具有负MESP。因此,BQPH-Zn-8H和O2的MESP差异将推动它们之间的氧化还原反应。在这个过程中,BQPH-Zn-8H将被O2氧化,同时脱出H+。根据能量最小规则,在充电过程中可以计算出BQPH-Zn-8H的H+脱出途径(图4a)。
此外,作者还研究了BQPH-Zn-8H的能级和相应的电荷产物(图4b)。有机分子的最低未占分子轨道(LUMO)的低能量往往表明它们的高还原电位。随着BQPH-Zn-8H中H+的脱出,相应电荷产物的LUMO能量逐渐下降,这与其在充电过程中的电压上升是一致的。因此,DFT模拟与实验结果非常吻合。
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图5 Zn/BQPH电池的电化学性能。(a)不同充电时间的放电曲线;(b)放电容量和充电电压对充电时间的依赖性;(c)不同倍率下的平均容量和放电电压;(d)充放电循环;(e)Zn/BQPH 电池和以前报道的AZB间的电化学性能比较;(f)串联的Zn/BQPH电池的放电曲线;(g)不同状态下由三个Zn/BQPH电池供电的灯。
图5a,b显示了Zn/BQPH电池的空气充电行为与H+的嵌入/脱出。随着在空气中,暴露时间的延长,Zn/BQPH 电池的电压逐渐上升。在氧化4 h后,Zn/BQPH 电池的电压可以恢复到~0.60 V。当氧化时间增加到10 h,Zn/BQPH 电池的电压将稳定在1.17 V左右,这几乎达到了Zn/BQPH电池的初始开路电压(OCV)。在这个过程中,随着暴露时间的增加,空气中更多的O2化学能可以转化为电能,然后储存在Zn/BQPH电池中,这也反映在空气充电过程中Zn/BQPH电池的放电容量上。当空气充电时间达到10 h时,Zn/BQPH 电池表现出351 mAh g-1的高放电容量(图5b),比以前报道的空气充电AZB高。然而,当氧化时间超过10 h时,Zn/BQPH 电池的放电容量就会下降,因为会形成更多的碱性硫酸锌。
可空气充电的Zn/BQPH电池与以前报道的其他可空气充电的AZB相比,表现出优越的电化学性能(图 5e)。此外,Zn/BQPH 电池在露天环境中的放电过程,可以伴随着空气充电行为。在露天环境中,Zn/BQPH 电池显示出较高的初始比容量,在0.1 A g-1时为1076 mAh g-1,远远高于密封的Ar环境中的比容量(413 mAh g-1)。当Zn/BQPH电池以较小的电流密度0.05 A g-1放电时,放电容量可以达到1348 mAh g-1
此外,这种可空气充电的Zn/BQPH电池的输出电压也可以通过串联来调整(图5f)。作者将三个可空气充电的Zn/BQPH电池串联起来,提供约3.6 V的输出电压,可以为一盏灯供电(图5g)。在Zn/BQPH电池放完电后,在密封膜上钻孔,将O2引入电池,实现空气充电。电耗完的Zn/BQPH电池由空气充电,并能再次点亮灯,说明其作为空气自充电储能装置的可行性。
总结与展望
作者在中性电解液中开发了一种空气可充电水系锌/有机电池,该电池以BQPH为正极,其与O2间的巨大电位差驱动了氧化还原反应。因此,该电池可以通过空气进行充电,其间伴随着H+的脱出,O2的化学能逐渐转化为电能,而不需要外部电源。由于H+嵌入/脱出的快速动力学,Zn/BQPH 电池表现出更强的空气充电性能。在Zn/BQPH电池耗尽后,可被空气充电到接近初始状态,在0.1 A g-1时,显示出351 mAh g-1的高放电容量。此外,可空气充电的Zn/BQPH电池还表现出良好的倍率性能和重复自充电能力。在空气充电过程中,Zn/BQPH电池的放电能力与电源充电电池相当。因此,具有H+嵌入/脱出功能的可空气充电的水系锌/有机电池,将拓宽水系空气充电化学的视野,同时也为构建高性能水系自供电系统提供了策略。
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文献链接

南开大学JACS: 质子存储可空气充电的Zn/有机物电池
An Air-Rechargeable Zn/Organic Battery with Proton Storage (J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c01485)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01485
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