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JACS:新型溶液相合成法合成碳化钼纳米粒子用于热催化CO2加氢

JACS:新型溶液相合成法合成碳化钼纳米粒子用于热催化CO2加氢

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【 成果简介 】

近日,美国南加州Noah Malmstadt教授,Richard L. Brutchey教授,Frederick G. Baddour博士(共同通讯)报道了一种非常温和、可扩展的溶液相合成方法,其合成碳化钼纳米粒子用于高效热催化CO2加氢。过渡金属碳化物(TMCS)由于其优异结构,在催化应用中表现出显著的应用潜力。然而,制备这些材料所需的苛刻条件会限制控制其物理性能的范围。团队报道一种非常温和、可扩展的溶液相合成路线,在连续流动的微流体反应器中合成纯相碳化钼(α-MoC1–x)纳米粒子(NPs)。在表面稳定配体和高沸点溶剂存在条件下,热分解Mo(CO)6 ,得到胶体稳定且抵抗空气氧化的 MoC1–x NPs。为了证明该合成路线在制备催化活性TMC NPs方面的应用,评价了分散在惰性碳载体上的α-MoC1-x NPs的热化学CO2加氢性能。与块体α-MoC1-x类似物相比,α-MoC1-x/C催化剂在每个位点的活性和对C2产物的选择性上都有增加2倍。

【 研究背景 】

渡金属碳化物(TMCs)由于其优异的催化性能而受到广泛的研究关注,包括CO2还原、氨合成和加氢除氧反应。目前,TMCs已被确定为潜在的低成本CO2还原候选物,因为它们的多功能性使H2分解、C=O键断裂和可还原类氧化物行为,所有这些特性都是CO2转化为CO和更高碳氢化合物的关键。除多功能性(即金属中心、酸性中心和碱性中心)外,TMCs还被发现表现出类似贵金属的性质,抵抗烧结,并根据金属的选择、化学计量和晶体结构来调整催化反应活性。用溶液相合成法制备贵金属胶体纳米粒子(NPs),在过去20年中得到了的发展,通过控制其组成、大小和形貌,可提高催化性能。溶液基合成法合成TMCs是一个重大的挑战,因为这些材料通常是在高于600°C的温度下合成,在H2中用碳源(如活性炭、CH4和轻烷烃)对金属、金属氧化物或金属氮化物进行渗碳以合成多晶多孔固体。迄今为止,在相对温和的温度下,在溶液中只合成了镍和铁碳化物NPs。值得注意的是,与CO2加氢催化相关的第六族TMCs的研究更少,只有一个例子,仍然是由依赖于高温渗碳步骤的Mo(CO)6的声化学分解产生的立方相α-MoC1-x纳米粉末。依赖于高温的复杂方法,限制这些方法的可扩展性和广泛利用性。因此,需要开发温和多功能的溶液相路线来合成TMC NPs,以提高对这些材料物理性质的理解,并使其成为在工业方面具有成本效益的合成方法。与通常用于制备胶体NPs的传统批处理反应不同,连续微流体(mF)合成被认为是大规模生产NP材料的替代方法,从而减轻了批量方法的许多局限性。

【图文导读】

NP-MoC1–x的合成

为规避小规模批量合成所固有的问题,催化产生所需高通量的NPs,开发了一种连续的微流体(mF)工艺,在类似于批量合成的条件下热分解Mo(CO)6 。使用图1a所示的反应器结构进行NP-MoC1–x的连续MF合成。简单地说,将预热的Mo(CO)6前驱体溶液以恒定流量注入加热至320°C的硼硅酸盐mF反应器。当加热到反应温度时,Mo(CO)6前驱体分解,释放CO,并将液相分离到反应器通道中的隔离塞。在78至312mM的浓度范围内(固定的OAM:Mo比为4),观察到由耗散流量传感器确定的停留时间几乎保持不变;然而,由于气体演化增加,最高前体浓度(625mM)的停留时间(图1b)显著减少。用热重分析法测定了Mo(CO)6前体浓度为78、156、312和625mM的NP-MoC1-x产率分别为74%、89%、96%和99%,采用这种mF合成方法表明NP-MoC1-x的产率接近定量。这表示与小批量反应相比,产量显着提高。

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图1 反应器系统的图示,反应停留时间与产率关系

NP-MoC1–x的结构表征

所有表征都是在优化的MF合成条件(即625mM前驱体浓度)和碳载体材料(NP-MoC1-x/C)合成的NP-MoC1-x上进行的。将所得的MoC1- X的NP是结晶的、多足形态,晶粒尺寸近似为2.2±0.4nm(图2)。图2b中所选区域的快速傅里叶变换(FFT)模式(内嵌)可以索引到fcc α-MoC1-x的[011]区域轴,测量的(200)面晶格间距为0.21nm,(111)面为0.24和0.25nm,这与以前的报道一致。NP-MoC1-x的XRD图谱与块体α-MoC1-x衍射图和ICDD粉末衍射数据库03-065-8092很好地对应,没有与任何其他晶态碳化物、氧化物或金属相相关联的额外反射。图2c显示先前报道的块体α-MoC1-x的XRD图谱,通过单峰参考强度比分析,发现其主要是α-MoC1-x相(>99.5%),存在微量β-Mo2C,这可以从fcc α-MoC相的拓扑合成中观察到。对NP-MoC1-x(111)衍射峰的Scherrer分析表明,晶粒尺寸为1.3nm,与TEM观察到的晶粒直径吻合较好。

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图2 NP-MoC1–x的结构表征

用x射线光电子能谱(XPS)进一步研究MoC1-x NPs,其中进行了定性峰拟合,分析结合能。反容高分辨率Mo3d XPS谱(图3a)显示三组与Mo +2至+6的氧化态范围一致的Mo 3d5/2双重峰。228.84eV特征峰表明Mo2+的存在,229.8eV特征峰表明Mo4+的存在,232.1eV特征峰表明Mo6+的存在。这是由于XRD没有没有出现任何与 MoO2和MoO3 相关的特征峰,表明在空气中处理后, MoC1–x NPs没有被氧化(图2c)。这与块体Mo碳化物形成对比,后者需要在低浓度的O2进行钝化,以防止不受控制的块体氧化。高分辨率C 1s(图3b)证实了碳的存在,在282.8e V处有一个特征峰。结合能为394.5 eV时的峰归因于碳化的Mo2+(图3c)。XPS在399.0和401.1e V处观察到的峰分别与油胺(-NH2)和油胺(-NH3+)的存在一致(图3c)。

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图3 NP-MoC1–x的XPS表征

碳负载MoC1-xNPs的PD F,以及fcc α-MoC1-x、正交β-Mo2C、体心立方Mo(0)、MoO2和MoO3的计算PDF,如图4a、b所示。NP-MoC1-x/C表现出宽原子对峰,在20Å之前迅速振荡为零(图4C)。这一观察与没有长程有序和小尺寸的NPs所揭示的宽布拉格样特征和XRD和TEM观察到的结晶畴的大小是一致的。PDF分析表明,MoC1-x NPs的结构与块状α-MoC1-x或β-Mo2C最相似,与在3.5Å长度尺度Mo、MoO2或MoO3的关系最小,第一个配位球表示1.89Å的Mo-C原子对。

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图4 原子对分布函数(PDF)分析MoC1- x NP的结构

CO2加氢

为了评估纳米结构对MoC1-x催化性能的影响,在连续流固定反应器中碳负载MoC1-xNPs上进行了催化CO2加氢反应,并与传统合成的块体α-MoC1-x催化剂比较。块体α-MoC1-x、NP-MoC1-x/C和Fe/γ-Al2O3催化剂的CO2转化率随流时间的变化而变化,如图5a所示。块体α-MoC1-x和Fe/γ-Al2O3催化剂在整个测试期间(16h生产时间(TOS)),表现出稳定的转化率。相反,NP-MoC1-x/C催化剂表现出一个诱导期,同期转化率从13.5%增加到20.0%。尽管经历了诱导期,但NP-MoC1-x/C催化剂的稳定性明显大于块体α-MoC1-x和Fe/γ-Al2O3催化剂(图5b)。图5c显示了块体α-MoC1-x、NP-MoC1-x/C和Fe/γ-Al2O3催化剂上的碳选择性 (19.6–19.8%, 14–16 h TOS)。在NP-MoC1-x/C材料上的选择性随TOS和转化率的变化而变化,导致对C2+烃的选择性从6.1%增加到9.1%,同时CO选择性从77.3%降低到73.4%。这种选择性的变化归因于在诱导期内FTS活动的增加。在体α-MoC1-x催化剂上观察到相反的趋势,即对CO的选择性从74.5%提高到79.4%,对C2+烃的选择性从6.4%降低到4.3%。NP-MoC1-x/C催化剂比α-MoC1-x催化剂对C2+烃的选择性要大2倍,分别为8.9%和4.4%。

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图5 CO2加氢性能

【 小结 】

本文提出的溶液相合成策略是一种制备纳米结构稳定、易于分散的第六族TMCs基团简便通用的方法。本文所述的方法不需要反应气体或额外的热处理来生产相纯TMCs,而是依赖于金属-羰基前体的极轻微的热解分解。开发的连续流动mF方法突出了这种合成策略的可扩展性,并证明生产催化相关数量的纳米结构TMCs的可行性。所得到的分散NPs可以沉积在任何催化剂载体上,并且,正如在NP-MoC1-x/C上的热催化CO2还原所证明的那样,它们在每个位置的性能比块体α-MoC1-x类似物提高了2倍,强调纳米结构催化剂的优越Mo利用率。此外,在NP-MoC1-x/C催化剂上,对C2+产物的选择性增加,突出了利用可控的TMCs纳米结构用简单的合成方法来调整产物结构的机会。

【 文献信息 】

An Exceptionally Mild and Scalable Solution-Phase Synthesis of Molybdenum Carbide Nanoparticles for Thermocatalytic CO2 Hydrogenation.( J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b11238)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b11238


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