潘锋教授、褚卫国研究员、杨培华研究员构建榫卯结构稳定高镍层状正极

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研究背景

高镍层状氧化物是锂离子电池最有前途的正极,但循环过程中的化学力学障碍和较大的第一循环容量损失阻碍了其在高能电池中的应用。因为在循环过程中层间离子的插入和脱出,各向异性体积变化是层状正极氧化物的固有缺点。高镍正极材料中的这种非均匀体积变化(特别是在H2-H3相变过程中)导致了晶体结构疲劳(包括扭曲的晶格和裂纹的形成),从而使活性材料失效。因此,抑制高镍材料的体积变化对耐久性电池至关重要。改进的策略,如掺杂或涂层可以部分克服这个问题,但层状氧化物本质上各向异性晶格参数的演化是不可避免的。近年来,钙钛矿相铆钉和高熵氧化物可以显著缓解体积变化。除了电池运行过程中的体积变化外,高镍层状材料的另一个普遍缺点是,它们表现出较大的第一循环比容量损失(12-30%)。如此大的容量损失导致了初始库仑效率较低。第一次循环问题的主要原因可以归因于大块材料中Li+扩散缓慢。因此,消除较大的第一循环容量损失是解决含镍正极稳定-容量困境的有效途径。然而,到目前为止,还没有有效的策略来避免较大的第一周期容量损失。因此,结构工程有望成为提高高镍层状材料电化学性能最有效、最直接的方法。

成果简介

受中国传统建筑中坚固的榫眼-榫头接头的启发,潘锋团队等人设计并制作了具有尖晶石状榫眼-榫头结构的分层LiNi0.8C0.1Mn0.1O2(NCM811-MT)。NCM811的各层通过尖晶石状MT区域的锯齿状末端相互插入。MT结构具有应变阻燃性,以防止体积的变化。其次,MT结构可以为快速的锂离子运输提供一条快速传输通道。第三,层状材料中的MT结构导致大部分粒子表面被稳定的(003)晶格平面终止。这些优势有助于显著提高循环稳定性和NCM811-MT的初始库仑效率。这种建筑MT设计拓宽了对稳定晶体结构的见解,并为通过结构工程开发先进和耐用的高能量密度电池铺平了道路。该工作以“Imitating Architectural Mortise-Tenon Structure for Stable Ni-Rich Layered Cathodes”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

  1. 通过在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的层状相中引入尖晶石状榫卯结构,可以显著抑制正极材料的不利体积变化。
  2. 榫卯结构发挥了快速锂离子传输的作用,提高锂离子扩散速率。
  3. 具有榫卯结构的颗粒通常以最稳定的(003)面终止。新正极在0.1 C下的放电容量为215mAhg-1,初始库仑效率为97.5%,在1200次循环后容量保留为82.2%。
  4. 提供了一个可行的晶格工程来解决高镍层状氧化物稳定性和低的初始库仑效率的问题,便于实现高能密度和长耐用性的锂离子电池。

图文导读

MT结构将整个粒子分离为四个区域,相邻区域为[100]区和[100]区轴交替分布。相邻的(003)平面倾斜约109.5°或70.5°,这与类似尖晶石的MT结构相一致。因此,合理地将这些域合并在一起,形成一个类似尖晶石的MT结构和一个稳定的(003)表面主导的粒子。该工作推测是Li2SO4可以在高温下转运离子,形成尖晶石状的MT连接区。为了进一步研究MT结构可能的形成机制,该工作合成了以硫酸钠或磷酸锂为添加剂的NCM811。结果,在最终产物中观察到类似尖晶石的MT结构。事实上,当在合成过程中引入聚阴离子时,尖晶石结构可以在富锂层状氧化物的表面形成尖晶石结构。因此,聚阴离子如硫酸盐2-和磷酸盐3-在尖晶石状结构的形成中起着关键作用。

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图1。MT结构的说明和特征。位于中国传统建筑中的(a) MT结构(樱桃园,武汉大学)。(b-c)具有耦合MT结构(b)和普通层状结构(c).的粒子示意图蓝色、粉色和橙色的八面体分别代表[110]轴为尖晶石MT结构,[100]轴为层状结构,[100]轴为层状结构。一个NCM811-MT粒子的(d) HAADF图像。(e-i)在(d)中标记的五个位置上的原子分辨率的HAADF STEM图像(j)NCM811和NCM811-MT的XRD模式。

精细的晶体结构决定了层状材料的离子存储性质。图2a比较了NCM811-MT和NCM811在0.1 C(1 C = 280 mA g-1)下的初始充放电曲线。NCM811-MT和NCM811的充电容量分别为~220mAhg-1,其放电容量分别为215mAhg-1和195mAhg-1。NCM811-MT的初始库仑效率达到97.5%,远高于NCM811(88.4%)。图2b中的dQ/dV曲线显示,NCM811-MT中有害的H2-H3相变受到抑制与循环伏安法(CV)的结果一致。在~值为3.1V处的一对氧化还原峰可能是与NCM811-MT中尖晶石结构的容量贡献有关。NCM811-MT在不同的速率下比NCM811具有更高的容量(图2c),这意味着MT结构可以实现优越的速率能力。NCM811-MT在电压范围为2.8-4.3V,1200次循环后的容量保留率为82.2%,明显高于NCM811(1000次循环的26.5%)(图2d)。当截止电压进一步增加到4.5 V时,NCM811-MT在800次循环后仍保持81.5%的容量保留,明显超出了范围NCM811细胞(图2e)。循环过程中的充电/放电和dQ/dV曲线显示,NCM811-MT的内阻降显著受到抑制,结构可逆性得到提高。需要注意的是,NCM811-MT(最先进的)的循环稳定性远远高于最近报道的单晶和核壳微结构高镍材料。

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图2。NCM811和NCM811-MT的电化学性能。(a)在电流为0.1 C的条件下的初始充放电曲线。(b)相应的差分容量(dQ/dV)曲线。(c)倍率率性能。(d-e)循环性能。

原位XRD测试结果显示,与NCM811相比,NCM811-MT中计算出的c轴晶格参数的变化不那么明显,最大Δc为1.91%(而NCM811为2.84%)(图3e)。最大Δa相似,但差异较小,NCM811-MT和NCM811分别为2.05%和2.31%(图3f)。因此,NCM811-MT的体积变化明显受到了限制。相对于NCM811,NCM811-MT的体积变化较小,这可能与自旋状MT结构有关,它在沿c的松散层和沿a的刚性晶格之间建立了一个强大的连接。

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图3:首次充放电过程中的结构演变。NCM811的(a)(003)和(c)(110)反射的等高线图。NCM811-MT的(b)(003)和(d)(110)反射的等高线图。(e-f)c和a的晶格参数作为电压的函数。

此外,NCM811-MT中的尖晶石状MT和层状结构保存良好,没有转化为岩盐相,由HRTEM图像证明(图4l)。可以推断,尖晶石状MT结构具有阻应变功能,有利于提高NCM811-MT的结构稳定性。NCM811-MT的表面稳定性的提高可以归因于其占主导地位的(003)表面。

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图4。在1c时的(a-f)4.3 V和(g-l)4.5 V条件下,正极材料的形态和结构演化。(a-c)和(g-i)TEM图像,相应的正极材料的SAED模式和HRTEM图像。(d-f)和(j-l)NCM811-MT的TEM图像、相应的SAED模式和HRTEM图像。电子衍射区域在a、d、g和j中用虚线圆标记。下标L和S分别表示层状结构和尖晶石结构。

为了详细说明MT结构对锂离子输运的影响,该工作计算了晶界(GB)、尖晶石畴和层状畴上的锂离子扩散势垒。由尖晶石状MT连接的高度对称的层状结构模型如图5a所示。斜GB和尖晶石结构内的锂离子扩散能垒分别为0.18 eV和0.19eV(图5c和5d)。这两个值都远低于层状结构中的值(0.62 eV,图5e)。根据阿伦尼乌斯关系,能势垒的降低可以显著地促进离子的扩散。因此,在层状结构中植入尖晶石状MT结构是锂离子在材料内部中输运的快速通道。为了验证计算结果,对基于恒流间歇滴定技术(GITT)的正极材料和不含尖晶石的正极材料进行了硫离子扩散系数分析(图5b)。NCM811-MT测量到的DLi+明显高于NCM811,尤其是在锂含量较高的情况下(图5b)。因此,可以得出结论,由于尖晶石状MT结构的植入,克服了NCM811在高锂含量下固有的慢锂动力学困扰。

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图5。NCM811-MT中的快速锂离子扩散。(a)尖晶石、层状域及其边界示意图。(b)锂离子扩散系数为GITT。(c-e)锂离子扩散能垒(c)在GB, (d) 尖晶石内,(e)在层状区域。

总结与展望

综上所述,该工作提出并合成了具有植入尖晶石状MT结构的高镍层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。MT结构不仅通过抑制其固有的各向异性体积变化,提高了力学化学稳定性,而且为锂离子的快速输运提供了一条快速传输通道。此外,由于MT结构的形成,NCM粒子以最稳定的(003)平面终止,可以减轻正极-电解质的界面反应。因此,NCM811-MT表现出相当优异的电化学性能,在1C时进行1200次循环后容量保留82.2%,在0.1 C时初始库仑效率为97.5%。这种新的晶格工程策略,在层状氧化物中引入强大的尖晶石MT结构,可能有助于设计具有高结构稳定性和第一循环容量损失的高镍层状正极。

文献链接

Xinghua Tan, Zhefeng Chen Tongchao Liu Yongxin Zhang, Mingjian Zhang, Shunning Li, Weiguo Chu, Kang Liu, Peihua Yang, Feng Pan. Imitating Architectural Mortise-Tenon Structure for Stable Ni-Rich Layered Cathodes [J]. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301096

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301096

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