新型耐高压电解液体系

由于锂离子电池的诸多优势已成为消费电子产品的主要能源，但其低的能量密度限制了其在电动汽车中的大规模应用。为实现高能量密度锂离子电池可以从两个方面着手：提高电池容量或/和提高电池电压。由于锂化石墨和锂化硅负极材料的电位接近锂金属的电位，所以没有进一步降低负极电位的空间，因此提高电压是一个有效的方法。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）三元正极材料在高压下电化学稳定性好，容量高，是一种有前景的高能材料，因此在学术界和电池行业引起了广泛的关注。然而，与现有技术的（第二代）电解液低电压稳定性相关的新挑战阻碍了在高于4.4V电压下循环的高压高能量密度锂离子电池的实际应用。

美国阿尔贡实验室的Zhengcheng Zhang报道了一种1M LiPF6的氟碳酸亚乙酯（FEC）/双（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯（HFDEC）溶液中添加1.0% LiDFOB添加剂的新型电解质配方，并证明其应用于NMC532/石墨的4.6V高压LIB电池中具有卓越的性能。除了增强的氧化稳定性外，这种氟化电解质还满足作为电解质的所有其它前提条件，如高的离子电导率，良好的隔膜和电极润湿性，以及在石墨表面形成固体电解质界面膜的能力。

图1.碳酸酯，氟化碳酸酯，电解液添加剂和锂盐的化学结构与缩写（EC：碳酸乙烯酯，EMC：碳酸甲乙酯，FEC：氟化碳酸乙烯酯，HFDEC：双（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯，LiDFOB：二氟草酸硼酸锂，LiPF6：六氟磷酸锂）

在3到7V电势窗口下对Li+/Li的LSV图中，第二代电解液在6.85V处氧化电流急剧增加，表明碳酸酯类溶剂氧化分解；对于氟化电解质，在7.05V处观察到相同的氧化电流。基于密度泛函理论计算，FEC和HFDEC的氧化电位比第二代电解液高0.2-0.3V。氟化电解质的热力学稳定性可以稳定正极/电解液界面，从而抑制过渡金属离子的溶解反应。对于循环稳定性，第二代电解液电池第一次充放电容量为248和214mAh/g（库伦效率为86.4%），循环100次的容量保持率为67%。相比之下，尽管氟化电解质电池的首次库伦效率较低（85.4%），但是循环100圈的容量保持率为82%，显著改善了4.6V下电池的循环性能。NMC/石墨全电池容量的衰减可能是由电解质在正极发生氧化分解或/和在锂化负极上发生还原反应引起的。对于FEC基的氟化电解液，通过FEC溶剂还原分解的充分钝化证明其与石墨负极的相容性。另外，LiDFOB添加剂的加入进一步协助FEC的SEI膜形成，这导致更多活性锂的损失，因此降低了首次库伦效率。EIS图中，第二代和氟化电解质电池在预循环后有相似的界面电阻（高频半圆）和电荷转移电阻（中频半圆）。然而，经过100次循环后，氟化电解液电池比第2代电池显示出显著降低的电荷转移电阻，表明氟化电解液有效地抑制了带电正极表面的电解质分解。SEM图中，在氟化电解液中循环的正负极的形态变化很小，且循环后的石墨负极与原始石墨几乎一样，表明氟化电解质形成了有效的钝化膜。

图2.扫速为10mv/s下的氟化电解质的线性扫描伏安图。Pt作为工作电极，Li作为参比电极和对电极的三电极体系。

图3.NMC532/石墨全电池的充放电曲线和循环性能：(a)第二代电解液，(b)氟化电解液，(c)容量保持率和库伦效率（循环条件：3.0-4.6V电压范围下，C/10循环两圈后C/3循环100圈）

图4. NMC532/石墨全电池在C/10循环两圈，C/3循环100圈后的电化学阻抗谱。

图5.电极在不同阶段的SEM图：(a)原始NMC532正极，(b)在第二代电解液中循环的正极，(c) 在氟化电解液中循环的正极，(d)原始负极，(e)在第二代电解液中循环的负极，和f）在氟化电解液中循环的负极。为了显示表面形态变化，正极的放大倍数率高于负极。

EDS（能谱分析）和XPS（X射线光电子能谱分析）在氟化电解液中循环的石墨负极上未检测到过渡金属的溶解，这表明正极侧的电压稳定性得到提高和石墨负极上稳定SEI膜的形成。这通过XAS（X射线吸收光谱）实验证明，由于其增强的氧化稳定性，Ni和Co可以在氟化电解质中被充电到更高的氧化态（Ni3+/Ni4+）。通过SXRD（单晶X射线衍射）结果证明了氟化电解质有助于保持NMC正极晶体结构的完整性。

图6.使用第二代电解液和氟化电解液循环的石墨负极的EDS光谱。

图7. 使用第二代电解质和氟化电解质循环的石墨负极的Mn2p XPS光谱。

图8.在第二代电解质和氟化电解质中循环的NMC532正极和原始正极，铝箔的SXRD图。

电解液配制： 

第二代电解液：1.2M LiPF6  EC：EMC=3：7（质量比）

氟化电解液：1.0M LiPF6  FEC：HFEMC=1：1（体积比）  1wt% LiDFOB添加剂

参考文献：

Meinan He, Chi-Cheung Su, Zhenxing Feng, Li Zeng, Tianpin Wu, Michael J. Bedzyk, Paul Fenter, Yan Wang, and Zhengcheng Zhang, High Voltage LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Graphite Cell Cycled at 4.6 V with a FEC/HFDEC-Based Electrolyte, Adv. Energy Mater., 2017, 1700109, DOI: 10.1002/aenm.201700109

走进南屋实验室 点击

扫描下方二维码受邀后还可加入能源学人科研讨论微信群，有几百个小伙伴在等着你！欢迎能源领域的朋友踊跃投稿！

声明：

1.本文主要参考以上所列文献，文字、图片和视频仅用于对文献作者工作的介绍、评论，不得作为任何商业用途。

2.本文版权归能源学人工作室所有，欢迎转载，但不得删除文章中一切内容！

3.因学识所限，难免有所错误和疏漏，恳请批评指正。