河南大学Angew.:锂金属上原位构筑双相表面层用于长寿命锂硫电池

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背景介绍

锂硫(Li-S)电池由于其多电子转换反应、低密度和高理论能量密度而被认为是最有前途的高能量密度电池之一。尽管如此,锂-硫电池的实际应用仍然面临许多障碍,如严重的穿梭效应。可溶性多硫化锂(LiPSs)作为中间体可以穿梭至Li负极并与Li金属反应,导致活性Li和S的严重消耗以及固态电解质界面(SEI)在Li负极上的沉积,最终导致电池容量快速的衰减。此外,SEI层的成分和均匀性发生变化,会导致Li的不均匀沉积和Li枝晶的快速生长,这也不利于锂-硫电池的循环稳定性。锂金属易与LiPS和电解质发生反应,这是容量衰减的根源。因此,人们提出了各种锂负极保护策略以解决Li-S电池的穿梭效应。在这些策略中,锂金属上原位构建由亲锂合金(LixM)和卤化锂组成的双相表面层(BSL)是一种有效稳定Li负极的方法。卤化锂和LixM具有良好的稳定性。LiF被公认为是Li负极上最有效的Li+导体和稳定剂。但是,金属氟化物很难溶解在常规溶剂中,可控地构建含LiF的BSL面临着巨大挑战。

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成果简介

近日,河南大学赵勇教授与陈中辉博士联合在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表题为“In situ Construction of Robust Biphasic Surface Layers on Li Metal for Li-S Batteries with Long Cycle Life”的研究论文。

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研究亮点

本文中,通过一种简便的溶液预处理方法,在锂金属上原位构建了厚度可调的BSL,其由亲硫合金(Li-Sn,Li-In和Li-Zn)和LiF相组成,用于抑制锂硫电池中的穿梭效应。这种方法程序简单,不会像正极和隔膜改性中引入多余的惰性材料。在溶液预处理过程中,选择高极性二甲基亚砜(DMSO)来溶解金属氟化物对于在锂金属上形成均匀而坚固的BSL至关重要。预处理的Li负极在对称的Li-Li和Li-S电池中显示出出色的循环稳定性。此外,由于LiF相实现了快速的Li+传输,反应动力学也得到了增强。随后,他们通过分析循环后BSL的表面形态,交叉轮廓和组成,对潜在机制进行了深入研究。理论计算表明,锂金属合金表现出对LiPS较强的吸附作用,在初始循环中促进了M-S键的形成。具有负电性的M-S键可通过静电斥力排斥LiPS。

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图文导读

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图1 a)锂金属电极上坚固的BSL的制造过程示意图。b)Li-S电池中LiPS穿梭引起的锂金属腐蚀的一般机理。c)BSL抑制LiPS穿梭的机制。

BSLs改性的锂金属(BSLs-Li)电极的制备过程如图1a所示。以极性DMSO为溶剂,以MFx(SnF2,InF3,ZnF2)为溶质,通过溶液预处理方法原位构建BSL。通过将MFx-DMSO溶液滴到Li金属的表面,Li金属与MFx之间以及Li金属与M之间会发生Li + MFx→LiF + M;Li + M→LixM)的反应。高极性的MFx难溶于低极性溶剂(图2a),因此,不能在锂金属表面原位形成完整且稳定的BSL。作者首次发现高极性DMSO溶剂对MFx盐具有高溶解度,这也可以通过图2a中的ICP测试确定。此外,锂金属在DMSO中显示出更好的化学稳定性。

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图2 a)SnF2在DMSO,THF和EC/DEC溶剂中的溶解度。SEM图像的b)顶视图和c)侧视图以及d)EDX图像。e)在DMSO溶剂中用SnF2处理的锂金属的XPS谱。f)在DMSO溶剂中用不同浓度的SnF2处理的锂金属的XRD谱。

如图2b所示,用SnF2-DMSO溶液处理后,Li金属表面会变得粗糙,堆积有纳米颗粒。Li金属表面上形成的BSL的厚度约为2.0 µm(图2c)。EDX谱和XPS分析表明,BSL中Sn,F,Li,C和O元素是均匀分布的(图2d,2e)。进一步的XPS分析表明处理后的Li表面上形成了Li-Sn合金和LiF相。BSL的表面形态和厚度与DMSO溶液中SnF2的浓度有关。用不同浓度的SnF2处理Li金属,图2f中的XRD显示样品红形成了Li5Sn2合金、LiF、Li和Sn。结果表明,预处理溶液中适当的SnF2浓度是在Li电极上获得厚度不同BSL的关键。BSL在锂金属上具有很高的机械强度。此外,他们还在Li电极上构建了其它BSL,证明了这种方法的普适性。

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图3 Li-Li对称电池的电化学性能。a)锂金属电极和带有BSL的锂金属电极的对称电池的电压曲线。b,c)在1 mA cm-2下经过50和250个循环后,对称电池的电化学阻抗谱。d)不同时间间隔拍摄对称电池的原位光学图像。

为了证明BSL抑制锂金属负极与LiPS之间副反应的效果,他们使用1 M LiTFSI-DOL/DME电解质测试了Li-Li对称电池的电化学性能(图3)。电解液中使用Li2S8,带有BSLs-Li电极的对称电池在1200 h内显示稳定的电压曲线,在1 mA cm-2时几乎没有滞后,这明显优于原始Li电极(图3a)。带有BSL涂层的Li电极的Li-Li对称电池可以稳定循环300小时以上,这表明BSL在抑制LiPS穿梭效应方面具有良好的保护作用。为了说明潜在的机制,他们进一步测试了对称电池的电化学阻抗谱(EIS)(图3b和3c),结果表明,在高频和低频范围内的半圆揭示了通过锂金属电极上的Li5Sn2/LiF BSL的锂离子通量的电阻,以及电解质和Li5Sn2/LiF BSLs或SEI层之间的电荷转移电阻Rct。与原始Li电极相比,带有BSLs-Li电极的Li对称电池在低频和高频范围内均显示出较小的电阻(图3b和3c)。250个循环后,带有BSLs-Li电极的Li对称电池中电阻略有增加,但是,在原始的Li基对称电池中可以观察到电阻的显着增加。表明Li5Sn2/LiF BSL在维持对称电池的Li电极稳定性方面的优势。此外,他们还通过原位光学表征直观地观察对称电池中表面形态的变化(图3d)。30分钟后,在1 mA cm-2的电流密度下,经过20 mM SnF2处理的锂电极表面上几乎没有锂枝晶(图3d),显示出Li5Sn2/LiF BSL对Li树突状生长的强烈抑制。

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图4原始Li和SnF2处理的Li负极的Li-S电池的电化学性能。a)在初始循环下的CV曲线。b)在0.5 C时的恒流充放电曲线。c)在0.1-5 C的电流密度下的倍率能力。d)在1 C时的循环性能。e)在0.1-5 C时的恒流充放电曲线。f)SnF2处理的Li负极在高载硫下Li-S电池的循环性能。

他们基于上述结果,探究了20 mM SnF2-DMSO溶液预处理的BSLs-Li负极对Li-S电池性能的影响(图4)。图4a显示在初始循环下的CV曲线。使用BSLs-Li负极的Li-S电池的还原峰和氧化峰分别正向和负向移动,这可能是由于Li负极上BSL处Li+离子传输速率的增加,从而增强了Li-S电池的反应动力学。恒电流充电/放电测试在如图4b所示。BSLs-Li负极的Li-S电池的电压极化明显更小。在0.1至5 C的电流密度下的倍率性能如图4c所示。使用BSLs-Li负极在0.1、0.2、0.5、1、2和5 C下的可逆比容量分别为1102、950、849、774、621和526 mAh g-1,在高电流密度下的高比容量表明BSL在Li金属负极上的Li+电导率更高。图4e中显示在0.1-5 C时的相应充放电曲线,即使在5 C的高电流下,充电/放电曲线也显示出明显的电位平稳状态。Li-S电池在1 C的循环性能如图4d所示,经过100次循环后,使用BSLs-Li负极的Li-S电池的比容量高于使用原始Li负极的Li-S电池的比容量。这种稳定的循环性能主要得益于锂负极上坚固的BSL。由于正极上的高硫负载是实现实用Li-S电池的关键,因此他们进一步评估了正极具有〜4.6 mg cm-2的高硫负载时BSLs-Li电池的循环性能(图4f)。在100次循环后,Li-S电池在0.2 C时显示出752 mAh g-1的高可逆容量,并且没有观察到明显的容量衰减和98.6%的高库伦效率。进一步证明,BSL可以保护锂金属负极并有效减轻LiPS的穿梭效应,从而延长电池的使用寿命。

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图5电池在1 C循环1000次后,a)经SnF2处理的Li电极和b)原始Li电极的俯视SEM图像;c)经SnF2处理的Li电极和d)原始Li电极的横截面SEM图像。e)3个循环后,对Li电极上的BSL进行XPS分析。f)Li5Sn2(012)面与Li2S4,Li2S6和Li2S8之间的结合能,g)Li5Sn2与Li2S4,Li2S6和Li2S8之间的反应吉布斯自由能。

为了研究Li-S电池长期稳定性的潜在机制,他们分析了Li-S电池中原始和BSLs-Li负极的表面形态,交叉轮廓和组成,如图5所示。经过1000次循环在1 C下,原始的Li负极的表面变得极为粗糙,并带有许多裂纹,而BSLs-Li负极的表面则相对光滑(图5a和b)。此外,原始锂负极的横截面表明锂金属负极受到严重腐蚀,而BSLs-锂负极的横截面可以保持其原始形态(图5c和d)。这表明在SnF2处理的Li负极上形成了BSL的稳定结构。XPS表征研究了三个循环后Li-S电池中原始和BSLs-Li负极的表面组成,如图5e所示。SnF2处理的Li负极的S2p谱显示出三个亚峰(图5e)。BSLs-Li负极的Sn 3d光谱显示两个子峰,分别对应于Sn-S键和Sn-O。这表明在最初的三个循环中,Li5Sn2合金与LiPSs的反应产生了Sn-S键。图5e中的F 1s和Li 1s光谱表明,经SnF2处理的Li负极表面存在LiF相。为了进一步揭示BSLs-Li负极在原子水平上抑制LiPSs穿梭效应的机理,研究者进行了第一性原理计算(DFT)。图5f显示了Li5Sn2(012)表面与可溶性LiPS(Li2S4,Li2S6和Li2S8)的优化吸附构型,以及相应的结合能。在优化的吸附构型中,由于Li5Sn2和可溶性LiPS之间的强吸附作用和反应性,形成了Sn-S键。此外,他们计算了Li5Sn2与可溶性LiPS之间的反应的吉布斯自由能(∆G),如图5g所示。Li5Sn2和Li2S4,Li2S6和Li2S8之间的∆G为-446.4,-571.2和-608.3 kJ mol-1,表明这些反应易于发生。

基于实验和理论结果,研究者分别在图1b和1c中说明了原始锂负极的失效机理和提出BSLs抑制LiPS穿梭的机理。原始的锂金属电极可能会被LiPS和其他电解质成分严重腐蚀,同时产生大量的锂枝晶和副产物层(图1b)。这种SEI层的机械强度和离子电导率低且不均匀,无法抑制树枝状Li晶体的生长并阻碍Li2Sx和Li-金属之间的化学反应。因此,这导致差的循环稳定性。相比之下,由于Li5Sn2合金和LiF的高机械强度和离子电导率,BSL可以有效地保护Li-金属电极免受LiPS的腐蚀。而且,通过LixM合金和LiPS的反应,在BSL的表面上优先形成许多Sn-S键。空间屏蔽和形成的M-S键的排斥可能是抑制穿梭效应的另一个原因(图1c)。

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总结

通过一种简便的SnF2-DMSO溶液预处理策略构建和控制锂金属上的BSL(Li5Sn2/LiF)。这种材料显示出高的锂离子电导率和机械强度。进一步被证明是一种有效的保护层,可以防止LiPS和Li负极之间发生副反应,并在Li-Li对称和Li-S电池循环期间抑制Li树枝状晶体的生长。具有BSLs-Li负极的Li-S电池1 C下经过1000次循环显示出出色的循环稳定性,同时保持了超过98%的高库仑效率。使用高硫负载正极,Li-S电池可以在0.2 C下稳定地循环100次。基于实验和理论结果,他们提出了基于BSL和高效的协同策略。金属S键排斥空间屏蔽层可抑制锂金属与电解质组分之间的副反应。该策略也可用于其他金属电池体系。

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 参考文献

In situ Construction of Robust Biphasic Surface Layers on Li Metal for Li-S Batteries with Long Cycle Life, Angew. Chem. Int. Ed. 2020., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015049

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015049

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