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厦门大学杨勇&代尔夫特理工大学Marnix:添加剂协同促进锂负极稳定

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研究背景

近年来,人们对锂金属负极的关注重新燃起,因为它将超越现有的锂离子电池,极大地提高锂电池的能量密度。然而,众所周知的安全问题和锂在传统的碳酸酯电解质中的循环不稳定性严重阻碍了它们的商业化。在电解液中加入合理的添加剂能够有效缓解锂金属的枝晶和死锂问题,但如何选择添加剂是一个重要的挑战。

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研究成果

厦门大学杨勇教授和代尔夫特理工大学Marnix WagemakerEnergy Storage Materials发表文章“Additives synergy for stable interface formation on rechargeable lithium metal anodes”,本文将二氟磷酸锂(LiDFP)与碳酸亚乙烯酯(VC)结合起来,证明了通过它们的协同作用,可以在锂金属阳极上原位构筑一种机械稳定、高锂离子导电表面膜,这在很大程度上抑制了锂枝晶、死锂和不可逆锂物种的形成,并且使可充电锂金属阳极的长期循环稳定性和库仑效率得到提高。通过将固态核磁共振(SSNMR)和光谱研究相结合,证明VC延缓了LiDFP的还原,但促进了P-F键的断裂,从而形成了保护膜。该薄膜富含LiF-Li3PO4无机化合物,分布均匀,嵌入到含P–O–C的基底中和大分子有机化合物中,如乙烯二碳酸锂等。在长循环过程中,这种成分可以提高保护膜的离子电导率和机械稳定性。

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图文解读

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图1. 加入不同添加剂后的电池性能和锂负极的表面形貌。

图1a是Cu/Li电池与不同电解液组合后循环过程中的库伦效率。可以看出,没有任何添加剂的EC/EMC表现最差,只加了一种添加剂的VC-EC/DMC和LiDFP-EC/DMC表现差不多,但是加了两种添加剂的LiDFP-VC-EC/DMC表现最好。在图1b中的Li/Li对称电池循环性能也遵循同样的规律。下图中的SEM对在四种电解液沉积第1次和20次后的Cu上的锂进行表征,(c, g)对应EC/EMC,(d, h)对应LiDFP-EC/EMC,(e, i)对应VC-EC/EMC,(f, j)对应LiDFP-VC-EC/EMC。可以看出尽管第1圈的时候铜上都有枝晶产生,但是20圈后,在LiDFP-VC-EC/EMC中的铜表面的枝晶消失了,取而代之的是大块的锂。而其他三种电解液中的枝晶依然存在。以上的信息表明,两种添加剂的效果要明显优于其中一种的效果,两者之间存在某种协同效应,这样才能更好地提升电池的性能。

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图2.原位中子深度剖面图来检测不同电解液的Li/Cu电池前5个循环中的Cu上的Li变化。(a–d) EC/EMC, (e–h) LiDFP-EC/EMC, (i–l) VC-EC/EMC, (m–p) LiDFP-VC-EC/EMC。

之后作者用原位中子深度剖面图(operando neutron depth profiling)来观测循环过程中的铜上的锂的含量变化。(b,f,j,n)中的黄色越深说明锂越多。纵坐标从上往下代表时间的增加。可以看到在EC/EMC对应的图2b中,刚开始是没有锂的,然后锂沉积在铜上,颜色慢慢变黄,然后剥离,颜色再慢慢变蓝,但是黄色并没有完全消失,而且在之后的几圈之间都没有明显的分界线,说明锂没有完全剥离,库伦效率较低。从横坐标代表的深度上,也可以看出沉积的锂与铜箔的距离,距离越大,反应了枝晶越长。从上往下的对比可以发现,EC/EMC的枝晶是最明显的,而LiDFP-VC-EC/EMC的枝晶抑制最好,而且各个循环之间有明显的蓝色界限,说明铜上的锂能够完全剥离,库伦效率更高。(c, g, k, o)是锂密度的时间导数导出的电镀和剥离活性,(d, h, l, p)是电池每次放电和充电结束时Li浓度的变化。

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图3. Li/Cu电池在不同电解质中SEI组分的电化学行为及表征。

图3a给出了Li/Cu电池在四种电解液中的前2圈的CV曲线。可以看出,无添加剂EC/EMC电解质在1.0V左右出现不可逆还原峰,表明EC和EMC溶剂的分解。加入LiDFP和/或VC后,这一峰值降低,表明这些添加剂抑制了EC/EMC的分解。对于LiDFP-EC/EMC,出现了一个以1.4V为中心的新的宽峰,可归结于LiDFP的还原。根据VC-EC/EMC的曲线,可以看到以1.7V左右的VC的小的分解峰。同时加入LiDFP和VC时,电解溶剂和添加剂的还原峰进一步减小,反映出两种添加剂协同作用后SEI性能的提高。为了进一步研究SEI层的电化学性质,在20次剥离后记录了Cu/Li电池的电化学阻抗谱(EIS),如图3b。此外,通过EDS和FTIR测试,综合分析了铜箔在不同添加剂的电解液中形成的SEI组分。从图3c可以看出,在电解液中加入LiDFP和VC可以抑制LiDFP的消耗。第20次锂沉积后,在双添加剂电解液中循环的铜表面均匀分布着大量的C、P和F。此外,C/O的含量比增加,表明与仅添加LiDFP相比,形成了更多的有机物种,从而形成了更柔性的SEI层。红外光谱结果表明,在双添加剂电解液中,第20次剥离后的SEI富含P-O-C物种和乙烯二碳酸锂,并且含有少量的Li2CO3

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图4. 循环后的锂金属阳极表面膜的化学成分。


图4a的XPS结果表明,在EC/DMC中,经过20次循环后,SEI层中存在丰富的Li2CO3等无机化合物,导致离子电导率低、脆性强,与底层金属表面缺乏粘附性。相反,LiDFP的存在使SEI在20次循环后只产生少量的Li2CO3,并且产生了LiF,这对SEI的锂离子电导率是有利的。在VC-EC/DMC电解液中循环的Li表面也产生了大量的Li2CO3。而LiDFP-VC-EC/DMC中的Li2CO3含量减小,更多的是ROCO2Li。图4i-p显示了第1次沉积和第20次剥离后,LiDFP添加剂和组合LiDFP和VC添加剂的SEI层的P2p和F1s光谱的比较。对于双添加剂,SEI层中几乎所有的含P的都代表P-O物种,其数量在第20次剥离后强烈增加,表明LiDFP添加剂被还原成SEI层组分的一部分。然而,当只有LiDFP添加剂存在时,SEI中存在更多的O-P-F物种,特别是在第20次剥离后。这表明LiDFP添加剂中的P-F键在VC存在下更容易断裂。在双添加剂电解液中,SEI层中的主要含氟物种是LiF,这有助于提高其机械强度和稳定性。

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图5. 固态核磁共振(SS NMR)分析20次剥离后锂金属阳极上形成的表面膜的化学成分。

如图5a所示,所有样品都显示出一个以264 ppm为中心的6Li共振和一个以0 ppm左右为中心的不对称峰。前者为死锂,表明在循环过程中的容量损失,显著的存在于没有LiDFP添加剂的电解液中。在0 ppm左右的6Li共振是SEI中的锂化物种,如图5b。在没有LiDFP添加剂的电解液中,有大量的Li2CO3,含有LiDFP添加剂的电解液中,有LiF和Li3PO4成分,两者都有利于界面上的锂离子传导。图5c,d中的31P和19F的NMR谱则证明了PO3F2和PO2F的存在。

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总结

为了使锂金属负极在碳酸酯电解质中循环,本文引入了LiDFP和VC相结合的双添加剂策略,其协同作用导致了机械稳定的SEI层的形成,提供了良好的离子导电性,抑制了枝晶的形成和电解质的分解。

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719311055?via%3Dihub#appsec1


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