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孙守恒&朱俊杰Angew.:借联吡啶之手,实现CO2RR活性增强的 Au-Cu基催化剂

孙守恒&朱俊杰Angew.:借联吡啶之手,实现CO2RR活性增强的  Au-Cu基催化剂

孙守恒&朱俊杰Angew.:借联吡啶之手,实现CO2RR活性增强的  Au-Cu基催化剂

孙守恒&朱俊杰Angew.:借联吡啶之手,实现CO2RR活性增强的  Au-Cu基催化剂

通讯作者:孙守恒、朱俊杰

通讯单位:布朗大学、南京大学

【研究背景】

室温下的电化学CO2还原反应(CO2RR)是改变可再生能源应用格局的重要方法。过去对电化学CO2RR的研究表明,金属基纳米催化剂能以高活性和选择性将CO2转化为CO。然而,将CO2有效地转化为烃产物具有挑战性。在Cu的催化下,CO2RR经常伴随析氢反应(HER),即HER与CO2 RR竞争,降低CO2RR选择性和效率。

【成果简介】

布朗大学的孙守恒教授和南京大学的朱俊杰教授(共同通讯作者)通过4,4′-联吡啶将Au纳米颗粒锚定在Cu纳米线上,并将它用于电催化CO2还原(CO2RR),该催化剂对含碳产物选择性很高,活性提高的原因是因为Au(CO2→CO)和Cu(CO→含碳产物)的协同作用。该工作以“Bipyridine-assisted assembly of Au nanoparticles on Cu nanowires to enhance electrochemical reduction of CO2”为题于2019年6月发表在Angew. Chem. Int. Ed上.

【研究亮点】

1.    通过4,4′-联吡啶将Au纳米颗粒锚定在Cu纳米线上;

2.    在-0.9 V时Au-bipy-Cu在0.1 M KHCO3中催化CO2至含碳产物的总法拉第效率(FE)达到90.6%。

【图文导读】

孙守恒&朱俊杰Angew.:借联吡啶之手,实现CO2RR活性增强的  Au-Cu基催化剂

图1 (a)Au-bipu-Cu复合催化剂的分子结构;(b)8 nm Au NPs;(c)直径为50 nm的Cu NW和(d)Au-bipy-Cu-1/1的TEM图像;(e)Au-bipy-Cu-1/2的HRTEM图像。

图1(a)为使用4,4′-联吡啶(bipy)作为连接体在Cu NW上组装Au NP,形成Au-bipy-Cu复合催化剂的示意图;图1b和c分别显示Au NP尺寸大约为8 nm,Cu NW的直径约为50 nm;将质量比为1/2的Au/Cu复合物表示为Au-bipy-Cu-1/2;图1e中Au-bipy-Cu-1/2的HRTEM测得Au和Cu的晶面间距分别为0.24和0.21 nm,分别对应于面心立方(fcc)Au的(111)晶面和fcc Cu(111)晶面,表明与Au NP和Cu NW相比,由bipy连接的Au NP和Cu NW具有相同的晶体结构。

孙守恒&朱俊杰Angew.:借联吡啶之手,实现CO2RR活性增强的  Au-Cu基催化剂

图2 (a)Au-bipy、Cu-bipy和Au-bipy-Cu的紫外-可见光谱;(b)在N2饱和的0.1 M KHCO3中的Cu NW、Cu-bipy、Au-bipy-Cu的CV曲线和在CO2饱和的0.1 M KHCO3中的Au-bipy-Cu的CV曲线。

   

图2a表明,当用bipy替换油胺时,Au NPs在526 nm处和Cu NWs在570 nm处的等离子体吸收峰未改变。然而,一旦Au NPs和Cu NW结合,Cu在570 nm 处峰会轻微地移动到567 nm,并且由于Au和Cu之间的等离子体耦合,Au NP等离子体吸收峰消失,这表明在Au-bipy-Cu结构中Au和Cu通过bipy产生了强烈的耦合作用。图2b显示Cu NWs 有两个还原峰分别为0.5 V (Cu(II)/(Cu(I))和0.3 V (Cu(I)/Cu(0)),当bipy与Cu结合时,两个峰分别偏移到0.47 V和0.25 V,并且Cu(I)/Cu(0)峰变弱和变宽;当用Au修饰Cu-bipy时,Cu(I)/Cu(0)峰消失,这表明bipy的存在可以有效地将Cu的价态稳定在+1和+2价;在CO2饱和的0.1 M KHCO3中,Cu(II)/Cu(I)峰值进一步向阴极移动,并且由于扫描过程中涉及的CO2RR而产生更高的电流。

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图3 (a)Au-bipy-Cu催化剂在N2/CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中的LSV曲线和Au-bipy、Cu-bipy在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中的LSV曲线;(b)Au-bipy催化的CO2RR在不同电位下产物CO的FE;(c)Cu-bipy催化的CO2RR在不同电位下产物的FE;(d)Au-bipy-Cu催化的CO2RR在不同电位下的总FE;(e)Au-bipy-Cu-1/2催化的CO2RR在不同电位下的产物的FE;(f)Au-bipy-Cu-1/2催化的CO2RR获得的液体产物的FE。

图3a显示,在CO2饱和的KHCO3溶液中,Au-bipy-Cu催化剂能在较低还原电位下产生更高的还原电流;图3b表明由Au-bipy催化的CO2RR在-0.7~-0.9 V内产生CO,具有超过80%的FE,类似于文献中Au NP催化CO2RR产生CO的FE,这表明用bipy修饰Au NPs不会改变Au NPs的CO2RR选择性。图3c表明Cu-bipy的选择性较低,在-0.6~ -1.1 V内催化CO2RR产生CO(<12%FE)、甲酸盐(<15%FE)和C2H4(<5%FE),在-1.2 V或更负的还原电位下,反应更倾向于生成C2H4,在-1.5 V时FE增加至23%。图3d表明复合催化剂和Au/Cu质量比有关,Au-bipy-Cu-1/2具有最高的催化活性;其次,Au-bipy-Cu-1/2催化CO2RR,C-产物的总FE达到90.6%,含有CO、HCOO、CH4、C2H4、CH3CHO和CH3COO(图3e)。图3f表明液体产品CH3CHO(25%FE)占产物的75%,这是有史以来报道的最高的电化学CO2RR生成醛的选择性。此外,作者还采用同位素示踪法证明了含碳产物确实是来自于CO2的还原,且此催化剂具有良好的稳定性。

【总结与展望】

该工作利用bipy连接Cu NW和Au NP,形成Au-bipy-Cu复合催化剂,在0.1 M KHCO3溶液中电催化CO2RR生成含碳产物。当Au/Cu质量比为1/2时,Au-bipy-Cu1/2催化剂将CO2转化为含碳产物的总FE达到90.6%。在CO2RR的三种液体产物(HCOO、CH3CHO和CH3COO)中,CH3CHO的占比为75%,高于此前报导的电化学CO2RR生成醛的选择性。Au-bipy-Cu催化剂的CO2RR活性来自Au、Cu和bipy之间的协同效应。这种组装策略可以扩展到其他催化剂体系,从而可以提高它们对CO2RR的活性和选择性。

【文献链接】

Bipyridine-assisted assembly of Au nanoparticles on Cu nanowires to enhance electrochemical reduction of CO2 ( Angew. Chem. Int. Ed,2019,DOI: 10.1002/ange.201905318)

文献链接:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201905318

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简单

主编丨张哲旭


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