孙守恒&朱俊杰Angew.：借联吡啶之手，实现CO2RR活性增强的 Au-Cu基催化剂

通讯作者：孙守恒、朱俊杰

通讯单位：布朗大学、南京大学

室温下的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是改变可再生能源应用格局的重要方法。过去对电化学CO₂RR的研究表明，金属基纳米催化剂能以高活性和选择性将CO₂转化为CO。然而，将CO₂有效地转化为烃产物具有挑战性。在Cu的催化下，CO₂RR经常伴随析氢反应(HER)，即HER与CO₂ RR竞争，降低CO₂RR选择性和效率。

布朗大学的孙守恒教授和南京大学的朱俊杰教授（共同通讯作者）通过4,4′-联吡啶将Au纳米颗粒锚定在Cu纳米线上，并将它用于电催化CO₂还原(CO₂RR)，该催化剂对含碳产物选择性很高，活性提高的原因是因为Au(CO₂→CO)和Cu(CO→含碳产物)的协同作用。该工作以“Bipyridine-assisted assembly of Au nanoparticles on Cu nanowires to enhance electrochemical reduction of CO₂”为题于2019年6月发表在Angew. Chem. Int. Ed上.

1.    通过4,4′-联吡啶将Au纳米颗粒锚定在Cu纳米线上；

2.    在-0.9 V时Au-bipy-Cu在0.1 M KHCO₃中催化CO₂至含碳产物的总法拉第效率(FE)达到90.6％。

图1 (a)Au-bipu-Cu复合催化剂的分子结构；(b)8 nm Au NPs；(c)直径为50 nm的Cu NW和(d)Au-bipy-Cu-1/1的TEM图像；(e)Au-bipy-Cu-1/2的HRTEM图像。

图1(a)为使用4,4′-联吡啶(bipy)作为连接体在Cu NW上组装Au NP，形成Au-bipy-Cu复合催化剂的示意图；图1b和c分别显示Au NP尺寸大约为8 nm，Cu NW的直径约为50 nm；将质量比为1/2的Au/Cu复合物表示为Au-bipy-Cu-1/2；图1e中Au-bipy-Cu-1/2的HRTEM测得Au和Cu的晶面间距分别为0.24和0.21 nm，分别对应于面心立方(fcc)Au的(111)晶面和fcc Cu(111)晶面，表明与Au NP和Cu NW相比，由bipy连接的Au NP和Cu NW具有相同的晶体结构。

图2 (a)Au-bipy、Cu-bipy和Au-bipy-Cu的紫外-可见光谱；(b)在N₂饱和的0.1 M KHCO₃中的Cu NW、Cu-bipy、Au-bipy-Cu的CV曲线和在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中的Au-bipy-Cu的CV曲线。

图2a表明，当用bipy替换油胺时，Au NPs在526 nm处和Cu NWs在570 nm处的等离子体吸收峰未改变。然而，一旦Au NPs和Cu NW结合，Cu在570 nm 处峰会轻微地移动到567 nm，并且由于Au和Cu之间的等离子体耦合，Au NP等离子体吸收峰消失，这表明在Au-bipy-Cu结构中Au和Cu通过bipy产生了强烈的耦合作用。图2b显示Cu NWs 有两个还原峰分别为0.5 V (Cu(II)/(Cu(I))和0.3 V (Cu(I)/Cu(0))，当bipy与Cu结合时，两个峰分别偏移到0.47 V和0.25 V，并且Cu(I)/Cu(0)峰变弱和变宽；当用Au修饰Cu-bipy时，Cu(I)/Cu(0)峰消失，这表明bipy的存在可以有效地将Cu的价态稳定在+1和+2价；在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中，Cu(II)/Cu(I)峰值进一步向阴极移动，并且由于扫描过程中涉及的CO₂RR而产生更高的电流。

图3 (a)Au-bipy-Cu催化剂在N₂/CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中的LSV曲线和Au-bipy、Cu-bipy在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中的LSV曲线；(b)Au-bipy催化的CO₂RR在不同电位下产物CO的FE；(c)Cu-bipy催化的CO₂RR在不同电位下产物的FE；(d)Au-bipy-Cu催化的CO₂RR在不同电位下的总FE；(e)Au-bipy-Cu-1/2催化的CO₂RR在不同电位下的产物的FE；(f)Au-bipy-Cu-1/2催化的CO₂RR获得的液体产物的FE。

图3a显示，在CO₂饱和的KHCO₃溶液中，Au-bipy-Cu催化剂能在较低还原电位下产生更高的还原电流；图3b表明由Au-bipy催化的CO₂RR在-0.7~-0.9 V内产生CO，具有超过80％的FE，类似于文献中Au NP催化CO₂RR产生CO的FE，这表明用bipy修饰Au NPs不会改变Au NPs的CO₂RR选择性。图3c表明Cu-bipy的选择性较低，在-0.6~ -1.1 V内催化CO₂RR产生CO(<12％FE)、甲酸盐(<15％FE)和C₂H₄(<5％FE)，在-1.2 V或更负的还原电位下，反应更倾向于生成C₂H₄，在-1.5 V时FE增加至23％。图3d表明复合催化剂和Au/Cu质量比有关，Au-bipy-Cu-1/2具有最高的催化活性；其次，Au-bipy-Cu-1/2催化CO₂RR，C-产物的总FE达到90.6％，含有CO、HCOO^–、CH₄、C₂H₄、CH₃CHO和CH₃COO^–（图3e）。图3f表明液体产品CH₃CHO(25％FE)占产物的75％，这是有史以来报道的最高的电化学CO₂RR生成醛的选择性。此外，作者还采用同位素示踪法证明了含碳产物确实是来自于CO₂的还原，且此催化剂具有良好的稳定性。

该工作利用bipy连接Cu NW和Au NP，形成Au-bipy-Cu复合催化剂，在0.1 M KHCO₃溶液中电催化CO₂RR生成含碳产物。当Au/Cu质量比为1/2时，Au-bipy-Cu1/2催化剂将CO₂转化为含碳产物的总FE达到90.6％。在CO₂RR的三种液体产物(HCOO^–、CH₃CHO和CH₃COO^–)中，CH₃CHO的占比为75％，高于此前报导的电化学CO₂RR生成醛的选择性。Au-bipy-Cu催化剂的CO₂RR活性来自Au、Cu和bipy之间的协同效应。这种组装策略可以扩展到其他催化剂体系，从而可以提高它们对CO₂RR的活性和选择性。

【文献链接】

Bipyridine-assisted assembly of Au nanoparticles on Cu nanowires to enhance electrochemical reduction of CO₂ ( Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI: 10.1002/ange.201905318)

文献链接：

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201905318

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简单

主编丨张哲旭