Nat. Catal.:创纪录TOFs的OER催化剂! “实验结合理论计算”的范本!

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【研究背景】

析氧反应(OER)是清洁能源和燃料转换电化学装置(例如电解水、可充电金属-空气电池等)中的一个关键电极反应,由于OER涉及复杂的4电子转移过程,动力学反应缓慢,通常需要使用高效的电催化剂。然而,这类电催化剂具有复杂的结构,在阐明表面催化位点与OER机制等方面仍存在巨大挑战。

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【成果介绍】

弗吉尼亚大学的张森教授、加州理工学院的William A. Goddard IIII院士等人报道了在结构明确的板钛矿TiO2纳米棒的(210)表面上负载单原子Co位点,实现破纪录的TOFs值,在过电位为300、400 mV下TOFs值分别高达6.6±1.2、181.4±28 s−1。基于先进的量子力学计算GCQM,通过原位和非原位光谱探针实验验证了单原子Co位点的结构,作者建立了Co-TiO2催化反应动力学与反应电位之间的函数关系,并揭示了OER的吸附演化机制。相关工作以《Oxygen evolution reaction over catalytic single-site Co in a well-defined brookite TiO2 nanorod surface》为题在《Nature Catalysis》上发表。

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【图文介绍】

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图1 Co-TiO2纳米棒的结构表征:(a,b)TEM、HRTEM图像;(c)垂直排列的Co-TiO2纳米棒在纵向上的TEM图像;(d)HAADF-STEM图像;(e,f)Ti、Co的EELS元素映射分布

首先在含有油酸(OAc)和油胺(OAm)的1-十八烯的溶液中,加入氯化钛(TiCl4)和油酸钴前驱体,由于在高温合成过程中OAc与OAm发生反应时释放的少量水会触发TiCl4水解, OAm同时可以引导TiO2纳米棒的各向异性生长,最终得到Co-TiO2纳米棒(Co掺杂量可高达12%)。TEM图(图1a)清晰地表明Co-TiO2纳米棒的形貌均一,长为40±8 nm,宽为4±0.5 nm。HRTEM图及其傅里叶变换(FFT)图像(图1b)表明这些纳米棒为单晶结构,且沿着<001>方向择优取向生长,在纳米棒的侧面形成(210)表面。

由于Co-TiO2纳米棒具有均匀的尺寸和形貌,因此容易在液体/空气界面组装成纳米棒阵列,有助于沿纵向观察。如图1c所示,作者发现纳米棒均有一个近似菱形的截面,对应角度为~80/100°,证实了纳米棒在侧面暴露了四个(210)表面。另外,HAADF-STEM图像及其对应的EELS元素映射分布(图1d-f)表明,掺杂原子Co在纳米棒中分布均匀。

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图2 EXAFS谱图与OER催化性能:(a)Co的K边FT-EXAFS谱图;(b)OER极化曲线;(c)计时安培法稳定性测试;(d)OER测试后的HRTEM图像

作者通过CoK边EXAFS分析进一步揭示了Co原子的配位环境。如图2a所示,结果表明,Co-TiO2在2.17 Å附近没有明显的吸收峰,相反地,在1.56 Å附近出现明显的吸收峰,并结合其他参考样品,进一步排除了Co-TiO2样品中可能存在Co金属或Co氧化物相,说明Co以单原子掺杂的形式分布在TiO2中。

将Co-TiO2分散到商用碳纸上,并于空气氛围下退火处理以除去表面剩余的有机配体。在O2饱和的1 M KOH溶液下进行电化学测试,OER极化曲线如图2b所示, Co-TiO2具有更低的起始电位,在几何电流密度(jGeo)为10和100 mA cm-2时,Co-TiO2的过电位分别为332和396 mV,优于相同活性金属负载下的CoO纳米颗粒和IrO2纳米颗粒催化剂。此外,与Co-TiO2相比,未掺杂的TiO2和商用碳纸几乎不产生电流,说明Co-TiO2的活性完全来自于纳米棒表面的Co位点。

在不同电位下进行长达42小时的计时安培法测试表明,Co-TiO2具有较高的稳定性,只有在高过电位下才观察到轻微的电流密度衰减。此外,如图2d的HRTEM图像所示,OER稳定性测试后纳米棒的形态没有明显变化,说明Co-TiO2催化剂稳定性良好。

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图3 Co-TiO2的原位和非原位分析:(a)原位SRXRD谱图;(b) Co K边原位FT-EXAFS谱图;(c-e) 在退火及电化学测试后,Ti L边、O K边、Co L边的软线XAS谱图

作者进一步通过原位/非原位光谱分析在OER条件下Co-TiO2催化剂的结构稳定性。如图3a所示,原位SRXRD分析表明,在高过电位下,TiO2的板钛矿相依旧保持,没有发生Co相偏析,也没有发生TiO2向锐钛矿/金红石的相变。原位Co K边EXAFS光谱表明,在OER过程中,Co-TiO2催化剂中单原子Co位点可以稳定存在。进一步采用软线XAS对Co-TiO2材料经热处理前后以及电化学稳定性测试后的电子结构进行分析。对于合成的Co-TiO2,Ti L边、O K边 XAS光谱显示出典型的对应TiO2谱图特征,而Co L边XAS光谱显示出类CoO谱图特征,这表明Co以单个原子替换的形式掺杂到TiO2中,且Co未与TiO2中的O形成强杂化。因此,在合成的Co-TiO2纳米棒中,Co和O之间的杂化类似于CoO,表明Co的氧化态为+2,与晶体中的氧空位有关。此外,作者还发现,退火处理并没有改变Co-TiO2的电子结构,这意味着退火处理并不能够增强Co和O之间的杂化。

在电化学稳定性测试后,Co-TiO2的电子结构发生了明显的变化,Co L边、O K边XAS谱发生了变化,而Ti L边XAS谱未发生变化。O K边XAS谱在528~538 eV处的吸收峰减弱,表明O 2p-TM 3d杂化轨道中存在更多的3d电子,即更多的O 1s转变为O 2p-TM 3d杂化形式。考虑到Ti L边XAS光谱没有发生明显变化,额外积累的3d电子很可能来自Co-O杂化。同时,Co的L边XAS谱图在780 eV处的谱线变化更加证实了这一点,即Co-O杂化得到增强。此外,作者还观察到电化学稳定性测试后的样品,其O的K边XAS谱仍具有典型的TiO2谱图特征,表明Co-TiO2催化剂在外加电场作用下,掺杂在TiO2的Co表现出类Ti4+的晶体电场性质,并转化为更高的氧化态。

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图4 Co-TiO2可能的OER反应机制:吸附演化机制AEM与晶格氧介导机制LOM

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图5 理论计算Co-TiO2的OER自由能分布

随后作者使用GCQM对Co-TiO2催化剂进行理论计算。研究了吸附演化机制AEM和晶格氧介导机制LOM两种可能的反应机制,并明确计算了反应势垒,如图4和5所示。结果表明,Co-TiO2催化剂遵循AEM机制更有利,其每个基本步骤如图4所示。基于这一反应途径,作者绘制了pH=14时不同应用电位下的自由能图(图5)。在1.43~1.63 V之间,速率决定步骤(RDS)均为O-O耦合(状态3),并在这个电位范围内给出了线性Tafel斜率的理论数值(见下图6)。

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图6 Co-TiO2的实验测试结果和GCQM预测结果之间的比较:(a)Tafel斜率;(b)实验结果与理论预测的TOF数值

GCQM计算预测表面上归一化到单原子Co位点的TOF可以表示为下列式子,其中,∆G‡为RDS的自由能差。

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实验结果与理论结果对比如图6所示,在1.53、1.58和1.63 V(过电位分别为300、350和400 mV)时的TOFs分别为13.7、64.8和307.4 s-1,与实验值(分别为6.6±1.2、34.3±9和181.4±28 s-1)非常吻合。此外,图6清楚地表明AEM机制更好,其Tafel斜率为74 mV dec-1,与实验结果高度一致。

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图7 Ni-TiO2、Fe-TiO2的实验测试结果和GCQM预测结果之间的比较:(a)Tafel斜率;(b)实验结果与理论预测的TOF数值

作者将该方法扩展到其他M-TiO2(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu)纳米棒,进一步理解单原子位点OER电催化剂的一般动力学。如图7所示为Ni-TiO2、Fe-TiO2的实验测试结果和GCQM预测结果之间的比较,其GCQM理论模拟(Tafel斜率、TOFs)与实验值高度一致。

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【总结与展望】

本文通过使用具有明确结构的、在(210)表面负载了单原子Co的TiO2纳米棒模型催化剂,并结合GCQM理论计算,为系统研究OER催化剂提出了一种新的方法学。原位和非原位光谱研究表明,所合成的Co-TiO2纳米棒可高效催化OER,并且在长时间使用后没有发生相变或相分离现象。基于明确的特征结构,作者通过GCQM模拟计算对催化剂的OER动力学进行深入分析,结果发现预测结果与实验观察结果一致。基于GCQM模拟计算的准确性将有可能为催化剂的合理设计和可控合成提出新的方法学。

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【文献信息】

题目:Oxygen evolution reaction over catalytic single-site Co in a well-defined brookite TiO2 nanorod surface. (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-00550-5)

链接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00550-5

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