碳纳米纤维对多硫化物的抑制

碳纳米纤维对多硫化物的抑制

锂硫电池因高理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2500 Wh/kg或2800 Wh/L)成为极具前途的储能器件,但由于其本身的一些固有特性又限制了其商业化应用。首先共价键硫的电导率(5×10^30 S/cm)低;多硫化物中间体的高度溶解和扩散特性;锂化过程中的体积变化巨大;穿梭效应引起的副反应等。

目前,已有的报道中通过各种金属氧化物和碳材料(多孔碳,碳纳米管,石墨烯)对硫物理封装以增强硫的导电性或抑制多硫化物在电解质中的溶解,但这些方法多以牺牲硫的负载量。此外,对于零维(0D)碳载体材料(中空/微孔碳球,碳黑,空心碳球),由于其产生较大的接触电阻,导致循环期间的电极温度升高,进一步限制了硫电极的面密度。相反,一维(1D)碳材料能够为电子和离子提供较大的表面积和长距离传导通路,加快动力学步骤并带来高的倍率和机械性能,高表面积和体积比进一步增强了活性材料之间的接触,显示出优异的电化学性能。

碳纳米纤维对多硫化物的抑制

图1. 纳米纤维粘合处富硫的首次放电电极(a,b) 和放电电极(c-e)的SEM图像,(f)具有特定润湿角度的凹形多边形的几何模型和(g)重复的单元格。


鉴于此,韩国科学技术院的Kyung Kim教授和蔚山国立科技大学的Hyun-Wook Lee教授(共同通讯)等人采用静电纺丝工艺以碳纳米纤维(CNF)捕获溶解的多硫化物实现高硫负载正极。由于CNF之间的连续结合作用,使得CNF-S电极可充当集流体,省去了聚偏二氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮等聚合物粘合剂。电化学测试表明:CNF-S电极的可逆容量达752 mAh/g,硫含量高达10.5 mg/cm^2,相当于7.90 mAh/cm^2;当硫负载量为4 mg/cm^2时即使在2C的高倍率下仍能然保持较高的可逆容量

碳纳米纤维对多硫化物的抑制

图2. CNF-S电极的电化学测试。载硫分别为2,4和6 mg/cm^2的CNF-S电极的电化学阻抗(a),CV(b)和倍率(c),载硫分别为4.4,6.0和10.5 mg/cm^2的CNF-S电极的电位曲线(d),循环性能(e),面积容量(f)。

碳纳米纤维对多硫化物的抑制

图3. 无孔平板碳-S和CNF-S电极的比较。(a)铸造的平面PAN片和(b)碳化的平面PAN片的图像。(c,e)平板碳板和(d)CNF的SEM图像,(f)循环的Flat Carbon-S和CNF-S电池的拆解照片,(g)0.1C下平面碳-S和CNF-S电池的循环性能比较。


这种CNF基富硫材料之所以表现出优异的电化学性能,不仅与一维材料的优良电导率有关,CNF网络之间的凹陷处能够很好地粘附粘性的硫和L2S以及多硫化物,并通过CNF的内聚力表现出高导电性和硫稳定性。


Jong Hyuk Yun, Joo-Hyung Kim, Do Kyung Kim and Hyun-Wook Lee, Suppressing Polysulfide Dissolution via Cohesive Forces by Interwoven Carbon Nanofibers for High-Areal-Capacity Lithium− Sulfur Batteries, Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04425


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