重庆大学ACS Energy Letters: 氮掺杂石墨烯的分子工程调控析氢反应活性

【背景介绍】

氢能，由于其具有清洁、高效和可循环性的特点，被认为是未来最有潜力的石化替代能源。电解/光解制氢技术是规模化获取氢能的重要途径，然而析氢（HER）和析氧（OER）电极的高耗能、高成本势必严重影响氢能的大规模应用和发展。氮掺杂石墨烯（NG）由于其独特的光电性能而备受关注，极具潜力成为一种低成本的析氢催化材料。在NG材料中，氮掺杂种类对其表面电子结构影响显著，从而提供了在分子层面精确调控NG的催化性能的有效途径。然而，精确调控NG表面氮掺杂结构，继而揭示氮掺杂与HER的构效关系，最终实现NG催化剂的理性设计，面临着科学和技术层面上的巨大挑战。

重庆大学丁炜副教授，陈科研究员和魏子栋教授团队（硕士王怀新、博士生杨娜和李巍为共同第一作者）在分子水平下利用亚纳级别的空间限域精确调控NG中氮掺杂的种类，首次成功揭示氮掺杂的种类与NG催化HER性能的构效关系。研究表明：在非金属NG催化剂中，相比于吡啶氮和吡咯氮，季氨氮具有最高的HER活性；痕量金属修饰后，季氨氮则不再成为决定因素，痕量Co修饰的吡啶氮和吡咯氮的HER活性明显高于季氨氮和金属修饰的季氨氮；而当Ni取代Co修饰后，很大程度上抑制了NG的HER活性。最终设计的Co改性NG催化剂在酸性条件下表现出优异的氢吸附性能和可与贵金属媲美的HER活性。该工作以“Understanding the Roles of Nitrogen Configurations for Hydrogen Evolution: Trace Atomic Cobalt Boost the Activity of Planar Nitrogen doped Graphene”为题发表在ACS Energy Letters上。

【图文导读】

研究者通过不同阳离子（H⁺, Na⁺, Co⁺, Ni⁺）调控层状材料（蒙脱土，MMT）的层间距，利用的层间限域效应，选择性的合成三维结构的季氨氮（3D-N）与平面结构的吡啶/吡咯氮（2D-N）(季氨氮：sp³杂化的四面体结构，吡啶和吡咯氮：sp²杂化轨道的平面结构)。随着MMT层间距的增加，NG中2D-N的含量降低而3D-N的增加；反之，则2D-N的含量增加而3D-N的减小，从而在MMT的亚纳级别空间限域作用下实现了在分子水平精确调控NG的氮掺杂种类。

图1 利用不同层间距的MMT合成的不同二维平面氮和三维季氨氮含量的NG。

在酸性介质中，随着NG催化剂3D-N的含量增加，HER活性显著增强，证明3D-N比2D-N具有更好的HER活性；而引入痕量金属Co和Ni之后，Co改性2D-N的NG催化剂表现出最优异的HER性能，在10 mA cm^-2下表现出最小过电位（-210 mV），Ni修饰后的NG则活性骤降，甚至成为HER惰性材料。

图2 氮掺杂的种类与NG催化HER性能的构效关系。

研究员发现：(i) 季氨氮掺杂的NG可活化它周边碳原子，而季氨氮氢吸附能极高不参与反应，导致其HER性能的提升；平面氮具有较好的氢吸附性质，但无法活化其周边的碳原子参与反应。(ii) 在金属Co、Ni结合平面氮之后，Co可增强NG对氢的吸附，而Ni均化了NG中氮，碳，镍原子对氢的吸附，导致了更低的吸附能力。同时N的p轨道与Co的d轨道之间的杂化作用远强于其与Ni的d轨道之间的杂化作用，该现象表明Co与NG之间电子相互作用强于Ni；(iii) Co的d轨道费米能级比Ni高，分布更宽，因而电子在Co上的具有更优的流动性，电子离域于Co而限域于Ni，前者促进电子在Co-N-C的传输，最终活化N和C，后者则抑制了电子流动性，抑制了HER进程。

图3 季氨氮-NG，吡啶氮-NG，Ni改性的吡啶氮-NG和Co改性的吡啶氮-NG的氢的吸附能（a）；所有催化剂的HER自由能（b）；所有NG催化剂的HER自由能，HER活性和MMT层间距的关系。

【小结与展望】

本文研究首次构建了氮掺杂种类——HER性能的构效关系，为设计HER催化剂提供了理论基础。此外，所开发的方法在制备石墨烯中表现出多种优势，即简单高效，灵活性强，可广泛适用于催化剂、传感器、超级电容及锂电池等领域中NG材料的大规模商业化生产。

【文献信息】

Huaixin Wang, Na Yang, Wei Li, et al., Understanding the Roles of Nitrogen Configurations for Hydrogen Evolution: Trace Atomic Cobalt Boost the Activity of Planar Nitrogen doped Graphene, ACS Energy Letters, 2018, 3, 1345-1352.