锂氧电池（Li-O2）通利用过金属锂与氧气发生反应，相比于传统锂离子电池可以提供更高的能量，将为实现重型车辆及航空电气化提高重要条件。但考虑到在有机电解质中，Li2O2和Li2O等氧还原产物在很大程度上不发生溶解，计算研究也表明，Li2O2表面上氧还原和析出的热力学势垒很小，说明其快速氧还原和析出动力学特性。实际研究中发现，采用非质子电解质的Li-O2电池在放电和充电之间存在较大电压滞后、较低库伦效率（<80%）和较差的循环寿命，这可能源于在放电过程中形成的含氧物质或电极与电解液之间的寄生反应，因此限制了其实际使用。
一种解决传统电解质不稳定的方案是使用熔盐电解质，有研究表明，Li-O2电池可以在熔融硝酸盐（LiNO3/KNO3）中循环，并具有可逆双电子氧还原，仅具有0.1 V的电压滞后。随后，用Ni和Fe3O4电极研究了可逆四电子氧还原过程，这些采用LiNO3/KNO3的Li-O2电池可提供220 Wh/kg能量密度，并且可循环150次。然而，关于这种具有熔融硝酸盐电解质的Li-O2电池，其氧还原和析出机制仍存在许多悬而未决的问题，需要深入研究去探究其能量和功率密度增加的原因。
最近，熔融硝酸盐电解质被证明，在Li-Ar电池中具有氧化还原活性，其中硝酸盐可以可逆地还原产生亚硝酸盐和Li2O（LiNO3+2e–+2Li+→LiNO2+Li2O，2.6 V），由于这种硝酸盐/亚硝酸盐氧化还原反应可以在与Li-O2电池相似的放电电压下发生，硝酸盐/亚硝酸盐氧化还原可能参与Li-O2电池中的氧还原和析出，因此本工作对此进行深入研究。
近期，麻省理工大学邵阳教授和Graham Leverick博士（共同通讯）在Joule上发表了题为“Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries”的文章，该工作主要发现在Li-O2电池中，熔融盐体系中通过将硝酸盐电化学还原为亚硝酸盐，随后亚硝酸盐被氧分子化学氧化为硝酸盐，进而促进4e–氧还原过程。通过同位素标记实验和理论计算等，研究了系列过渡金属催化剂，了解NO3–氧化还原反应机制，为新型催化剂在锂熔盐电池和4e–/O2熔融盐Li-O2电池中应用提供了指导。同时，也开发出了具有新型熔融盐锂氧电池体系，为高性能锂金属电池体系提供了全新研究思路。
图1. 锂熔融盐电池O2和Ar中放电行为研究。(a)熔融盐电池结构示意图；(b)放电电压曲线；(c)NO2–和Li2O含量测定；(d)DEMS监测32O2、34O2和36O2析氧速率；(e)拉曼光谱图。
作者研究表明，熔融盐电解质中硝酸根阴离子的氧化还原对于实现O2四电子还原至关重要。通过18O同位素标记实验表明，放电时形成的Li2O从还原熔盐电解质中的硝酸根阴离子中获得O2，在423 K下，用LiN16O3/KN16O3在36O2中放电，Li-O2电池显示出相似的放电和充电电压，且容量相当，利用放电期间32O2和36O2消耗的氧气压力跟踪测量显示了4e–/O2还原过程。值得注意的是，在36O2中放电的电极上的氧气释放DEMS测量并未产生36O2，而是产生32O2，这一观察表明氧分子没有直接还原形成Li2O。相反，充电时检测到32O2表明，在放电时硝酸盐中氧转移形成了Li216O。该结果同样在拉曼光谱中Li-O得到证实。一系列同位素观察结果表明，硝酸盐还原为亚硝酸盐在通过O2的四电子还原形成Li2O对Li-O2电池的高容量中起关键作用。
图2. 熔融盐Li-O2电池性能。(a)不同倍率下放电曲线；(b)1 mA/cm2不同循环圈数充放电曲线；(c)0.2 mA/cm2不同循环圈数充放电曲线。
实验结果表明，在Ni325电极中加入纳米Ni颗粒（80-150 nm，4.84 m2/g），可以提高Li-O2电池的功率密度，且电流密度为2.0 mA/cm2时，保持相似放电电压。同时发现，在小电流密度下，未添加纳米Ni颗粒时，放电电压显著下降，研究表明纳米Ni/Ni325电极的Li-O2电池可在2.0 mA/cm2下稳定循环，且具有高库伦效率。通过用碳纸支撑的镀镍Vulcan碳（XC72）代替纳米Ni/Ni325电极，可以大大提高这种Li-O2电池的质量容量，经过活化后Ni/VC/CP电极在0.2 mA/cm2下稳定循环超过80个循环，可逆容量为0.35 mAh/cm2。基于此，设计了高质量比能量的Ni/VC电极（2,900 Wh/g），以上发现为开发具有与锂离子电池相媲美的功率和能量密度的实用型Li-O2电池的提供了新策略。
图3. 不同电极在不同气体放电行为。（a）Ti/LiNO3/KNO3/Li熔融盐电池不同条件放电曲线；（b）Ni/LiNO3/KNO3/Li熔融盐电池在不同气体中放电曲线；（c）Ni/LiNO3/KNO3/Li熔融盐电池在不同气体中NO2–和Li2O含量测定；（d）熔融盐电池拉曼光谱：Ni-O。
Ti（Ni）/LiNO3-KNO3/SS电极仅在末端出现小电压平台，对应于拉曼光谱在500 cm-1处出现了一个明显特征峰，该特征峰在放电和放电前不存在，在O2中该峰值强度比在Ar中更强。这种峰值特征可归因于NiO中的Ni-O伸缩振动峰。Li2O在放电到第二平台结束后不出现拉曼信号，与滴定法检测到的可忽略量的Li2O一致。因此，作者认为在放电过程中3.0 V的小平台源于类NiO物质的形成，而不是通过2Li++1⁄2O2+Ni(NO3)2+2e–=NiO+2LiNO3等反应形成Li2O。因此，在初始放电时，在氧电极表面形成类NiO物质代替Li2O，对于实现具有小过电势和快速四电子动力学的Li-O2电池至关重要。
图4. 不同金属硝酸盐熔融盐空气电池性能对比。（a）Ti电极不同硝酸盐在O2中放电曲线；(b)Ti电极不同硝酸盐在Ar中放电曲线；(c)不同硝酸盐条件下熔融盐电池拉曼光谱；(d)不同硝酸盐条件下Li2O和NO2–产率计算。
进一步研究了添加除Ni2+外其他过渡金属硝酸盐对熔融盐电池性能的影响，发现其他金属硝酸盐也可以提高电池的放电平台。有趣的是，发现O2中主要放电平台大小为Mn(NO3)2<Cu(NO3)2=Fe(NO3)3<Co(NO3)2=Ni(NO3)2，且在拉曼光谱和XRD结果表明，所有电极中都检测到Li2O，通过滴定确定的含量与主要电位平台放电容量预期值相一致。此外，在这些放电电极中未检测到NO2–和Li2O2。
同样，Ti/LiNO3/KNO3/SS电极表面上由相应的过渡金属硝酸盐形成Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4类物质，在O2中放电时的初始小平台，由于添加相同数量金属硝酸盐及其相似形态，预计沉积在Ti电极上的金属氧化物具有相似总表面积，增加的放电电压表明，从Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4到NiO，四电子氧还原为Li2O的动力学得到增加。同时，发现Ar中主要平台的放电电压按从Fe3O4、Mn3O4、Cu2O和Co3O4到NiO的顺序增加，由添加到Ti/LiNO3/KNO3/SS电极的相应M(NO3)x产生，表明NO3–还原为NO2–动力学增加。
图5. 不同金属硝酸盐理论计算。（a）自由能计算和反应中间产物；（b）NO3–还原电位之间的火山关系图；（c）金属氧化物比表面积归一化后NO2–/O2产生速率。
最后，作者通过DFT计算研究了以上金属氧化物表面NO3-还原为NO2–的分子动力学起源：
（步骤1）NO3–和Li+在氧化物表面吸附形成-NO3–-Li+；
（步骤2）通过2Li+和2e–反应形成-NO2–-Li+；
（步骤3）-NO2-Li+解吸并溶解到电解液中。
虽然发现-Li+-NO3–吸附的吉布斯自由能从Mn3O4、NiO到Cu2O增加，但-Li+-NO2–解吸（步骤3）的吉布斯自由能大大降低。NO3还原为NO2的动力学计算趋势与Ar中主要平台的放电电压非常一致，其中NiO在所有三个步骤中均显示出最低的吉布斯自由能。计算发现，主要放电电压呈现火山趋势，与表面吸附物的结合能相关。
进一步研究了O2对NO2–的氧化动力学，发现具有表面依赖性，且NiO最强，尽管发现Cu基电极表现出与Ni相似的放电电压和低倍率下的循环稳定性，但预期具有快速动力学的NiO类表面用于电化学NO3–还原为NO2–对Li-O2电池具有最高的放电倍率能力。
本工作中作者揭示了熔融盐Li-O2电池中4e–/O2氧还原反应的新机制，发现硝酸盐在Li2O的形成中起关键作用。对在36O2中放电的电极进行拉曼光谱和DEMS分析，表明Li2O主要来自NO3–还原，而不是O2。通过改变金属氧化物表面（Mn3O4、Fe3O4、Co3O4、NiO和Cu2O）进行研究，发现NO3–还原为NO2–的放电电压与金属氧化物的O 2p带中心呈现火山形依赖。通过实验和理论计算了解NO3–氧化还原反应步骤，为新型催化剂在锂熔盐电池和4e–/O2熔融盐Li-O2电池中的应用提供了设计原则。基于以上设计原则，已经开发出具有高倍率、良好循环稳定性和高达1100mAh的质量比容量的熔融盐Li-O2电池，为高性能锂金属电池体系提供新指导。
原文：Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries.
Joule, 2022, 6, 1-17. (DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032)
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122003063?via%3Dihub
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