苏州大学ESM：3D打印N-MXene作无枝晶负极和高负载正极，构建高性能锂硫全电池

第一作者：Chaohui Wei，Meng Tian

通讯作者：Ruizhi Yang，Jingyu Sun

通讯单位：苏州大学

论文DOI: 10.1016/j.ensm.2021.05.030.

苏州大学ESM：3D打印N-MXene作无枝晶负极和高负载正极，构建高性能锂硫全电池

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锂硫电池的实际应用受到锂负极无法控制的枝晶生长和硫正极在高负荷下较差的性能的阻碍。因此，需要探索多功能宿主候选物与先进的制造技术相结合，以同时调节两个电极的性能。本文设计了一种多功能的 3D 打印 (3DP) 框架，该框架包含氮掺杂的多孔 Ti3C2 MXene ( N-pTi₃C₂T_x)，能够作为 Li-S 电池的双电极。这种3DP 支架具有分级孔隙率，高导电性，以及充足的氮位点以增强亲锂–亲硫特性。作为树枝状结晶抑制剂，3DP N-pTi₃C₂ T_x夹层可以消散局部电流并均化锂沉积，提供了一种无枝晶阳极，在5.0 mAcm ^–2 /5.0 mAh cm ^–2时能够维持高达800 h的超长寿命。同时，3DP N-pTi₃C₂T_x主体能够抑制多硫化物穿梭，加速硫电化学，尤其是在硫负载升高的情况下。用此方法制备的 Li-S 全电池（3DP N-pTi₃C₂T_x /S||3DP N-pTi₃C₂ T_x @Li) 可以在 7.56 mg cm ^–2的硫负载下连续运行超过 250 次循环，每次循环 0.06% 的容量衰减。更令人印象深刻的是，在 12.02 mg cm ^–2 下经过 60 次循环后获得了 8.47mAh cm^–2的高容量。

背景介绍

锂硫电池（LSB）由于其高能量密度（2600 Wh kg ^–1）、高理论容量（Li: 3860 mAh g^–1 ; S: 1675 mAh g ^–1)，低成本和环保受到了广泛关注。但 LSB 的实际可行性长期以来一直阴极和阳极的几个问题的阻碍。对于硫阴极，通常会遇到以下问题：i）硫及其放电产物（Li₂S/Li₂S₂）的绝缘性质；ii）溶解中间体的穿梭效应（Li₂S_n，4≤ N≤ 8），导致硫氧化还原动力学缓慢，锂阳极钝化和不可避免的硫损失；iii）电化学过程中的体积变化，引发结构坍塌和LSB寿命缩短。同时，锂负极也面临严峻挑战：i）枝晶锂不受控制的生长，从而导致致命的安全隐患；ii) 易碎的固体电解质界面（SEI）的周期性破裂/形成，导致电解质消耗过多和界面电阻高；iii) 巨大的体积膨胀，使 SEI 破裂并使锂表面变得粗糙。因此，寻求方案以同步克服双侧电极的上述问题以实现高性能 LSB 是十分必要的。

近年来很多研究从材料选择和技术改造方面努力应对这些挑战。在阴极侧，最初采用具有高电导率和化学稳定性的多孔碳质材料来物理限制Li₂S_n 。然而，碳的非极性性质不足以抑制穿梭效应。有研究进一步开发了包括掺杂碳、过渡金属氧化物/硫化物/碳化物/氮化物和金属合金在内的替代候选物，它们可以有效地锚定多硫化物并促进它们的转化，从而加快氧化还原动力学并提高硫的利用率。值得注意的是，这些极性化合物通常需要与导电和多孔载体结合，以提高整体导电性并缓冲循环时的体积膨胀。即便如此，通过传统刀片涂层制造的混合硫正极的性能往往会减弱，特别是在高负载和高倍率条件下，因为它无法维持厚电极的形成和构建有效的电荷传输。3D 打印(3DP)路线是一种新兴的多孔和自支撑结构制造技术，已广泛用于制造储能设备（例如 LIB、LSB、Zn-空气和 Li-O₂电池）。在精确设计电极几何形状后，3D 打印可以以简便和可扩展的方式使制造的电极具有定制的厚度和充足的孔隙。我们之前的工作利用 3D 打印制备了高达 10.78mg cm ^–2的高负载硫正极，并实现了可观的容量性能 (9.74 mAh cm ^–2 )。

除了硫正极设计外，还实施了各种策略来实现稳定的锂负极，可分为电解液优化、保护主体/夹层构建和 SEI 工程。考虑到锂枝晶通常源自不均匀的锂通量和不均匀的成核，含有多孔和亲锂成分的 3D 结构经常被应用于调节锂电镀/剥离过程中的电荷分布和缓冲体积变化。除此之外，涂覆 3D 基质作为保护夹层是稳定锂负极的一种可行且经济的方法，有望实现商业化锂金属电池。特别是，具有大表面积和丰富亲锂位点的 3DP Li 主体可以构建无枝晶的锂负极，以实现良好的倍率和循环性能。此外，通过人造薄膜（合金、二硫化钼、石墨烯和MXene层）或提供的添加剂（氟化锂、氟代碳酸亚乙酯）设计坚固的 SEI有望为锂负极提供防护。在这方面，Yang 及其同事开发了水平排列的 MXene 层以促进锂成核，并利用固有的 F 端基诱导稳定的 SEI，以实现高效的锂电迁移。

值得注意的是，最近几年见证了双功能材料的合理设计在 LSB 领域同时调节硫正极和锂负极的热潮。例如，Shi 及其同事采用单 Zn 原子装饰的中空碳纳米反应器作为双重主体，用于加速多硫化物转化和限制锂枝晶形成。Wu 的团队通过使用具有亲锂性-亲硫性的镍/石墨碳纳米笼同时管理锂阳极和硫阴极，证明了类似的效果。尽管有这些新兴的解决方案和复杂的设计，如此构建的 LSB 的容量输出和循环寿命仍然不能令人满意。同时，在施工技术方面，迄今为止，很少有报道使用双功能3DP配置作为高效多硫化物调节剂和树枝状抑制剂来实现良好的S和Li电化学。

鉴于此，本文报告了一种多功能的 3DP 氮掺杂多孔 Ti₃C₂ MXene ( N -pTi₃C₂T_x) 框架，可同步用作针对高级 LSB 的有效硫主体和锂枝晶抑制剂。对于硫阴极，包含模板衍生的N -pTi₃C₂T_x的3DP 支架容易提供分层多孔结构（微通道和中孔/大孔），从而促进电荷传输并为硫氧化还原反应提供丰富的位点。3DP 配置中充分暴露的N掺杂 MXene 物质能够有效固定和转化可溶性多硫化物。在阳极侧，这种独特的 3DP N -pTi₃C₂T_x夹层结构可以容纳 Li⁺沉积，同时耗散局部电流密度，从而抑制枝晶生长。氮掺杂使 3DP 框架具有良好的亲锂性，这有助于实现调节锂成核（在 5.0 mA cm^–2 /5.0 mAh cm^–2 下，800 小时的过电位为 64 mV）。N-pTi₃C₂T_x中的含 F 基团有助于为均匀的锂剥离/电镀建立稳定的 SEI。此外，3DP 框架的大孔隙率可以很好地缓冲循环过程中两个电极的体积变化。总的来说，3DP 全 LSB 可以在 60 次循环后在高达 12.02 mg cm ^–2 的硫负载下连续运行并输出 8.47 mAh cm ^–2。

图文速览

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图1. 使用N-pTi₃C₂T_x的3DP框架制备LSB双电极的制备过程的示意图

图2. 制备的N-pTi₃C₂T_x的结构和元素表征。a、 b）SEM图像和c）N-pTi₃C₂T_x的相应元素图。d-f）N-pTi₃C₂T_x的TEM图像。N-pTi₃C₂T_x的XPS（g）N1s和h）Ti 2p谱。i）N-pTi₃C₂T_x、pTi₃C₂T_x和dTi₃C₂T_x的XRD图谱。

图3. N-pTi₃C₂T_x对硫氧化还原的电催化性能。

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图4. 有/无3D打印N-pTi3C2Tx框架作为中间层的锂对称电池的电化学性能。

苏州大学ESM：3D打印N-MXene作无枝晶负极和高负载正极，构建高性能锂硫全电池 图5. 反应后特征和DFT计算

图6 3DP N -pTi₃C₂T_x /S||3DP N -pTi₃C₂T_x @Li全电池的电化学性能

总结与展望

本文实现了一种可行且可控的策略，利用3DP N -pTi₃C₂T_x框架同时调节锂硫电池的 S 正极和 Li 负极。由此衍生的3DP 支架用途广泛，足以提供高电导率、分级孔结构、易于调节的质量负载和结构坚固性。作为硫主体，3DP N -pTi₃C₂T_x提供快速的电荷传输和高效的 Li₂S_n固定/转化，从而抑制多硫化物穿梭，促进硫电化学，从而实现硫的高利用率，特别是在高负载下。同时，用于锂负极的3DP N -pTi₃C₂T_x中间层在印刷的细丝之间具有相当大的微通道和N -pTi₃C₂T_x材料中充足的细孔/大孔，可为大量锂沉积和耗散电流密度。亲锂氮的充分暴露位点将有效地引导均匀的 Li 成核以抑制枝晶生长。此外，由此衍生的具有分级孔隙率的3DP N -pTi₃C₂T_x能够在双电极中实现良好的体积变化缓冲。本文阐明了在实际场景中为新兴能源存储和转换应用合理设计 3DP 框架。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721002427?via%3Dihub