中科院化学所Advanced Materials ：可打印的皮肤驱动力致发光器件

【引言】

电子皮肤（E-skin）的发展为智能传感器、生物医学诊断、可穿戴设备、机器人技术和柔性电子器件的开发带来了无限的可能性，但电子皮肤在发光功能方面的研究相对滞后。机械力驱动的发光是一种广受关注的现象，在众多领域具有广泛的应用前景。一些过度金属元素掺杂的半导体材料具有力致发光（ML）效应，但目前驱动力致发光器件需要较强的外力刺激，制备高灵敏的力致发光器件仍面临重大挑战。由不同硬度材料复合组成的柔性器件需要更深入的力学设计。以往的许多工作集中在ML材料的合成制备，但忽略了从柔性粘合材料到ML颗粒的应力转移过程，而这对器件的实际应用起到关键作用。本工作深入研究了柔性PDMS基体与刚性力致发光颗粒之间的受力关系，通过在PDMS中掺杂纳米SiO2颗粒的方法显著提高了力致发光对小应变的响应，并成功实现了皮肤驱动的力致发光器件。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所宋延林研究员课题组通过掺杂纳米SiO2颗粒调节弹性模量的方法制备了灵敏的力致发光（ML）器件。将刚性ZnS：M^2+（Mn/Cu）@Al2O3微粒（ZMP）分散在软质PDMS中，并打印形成柔性器件。采用SiO2纳米粒子调控PDMS基体的弹性模量，可产生不同程度的柔性和灵敏度以适应不同的应用场景。掺杂的二氧化硅纳米粒子可以将应力集中在ZMP上，并在弱刺激下实现强烈的ML。通过有限元分析（FEA）证明了聚合物基体的弹性模量与ML性能之间的关系。这种适用于大面积、低成本制造的柔性可印刷力致发光薄膜将在应力可视化及各类发光传感器领域具有广阔应用前景。相关研究成果论文“Printable Skin‐DrivenMechanoluminescence Devices via Nanodoped Matrix Modification” 发表在Advanced Materials 上，宋延林教授和李风煜副教授为共同通讯作者 。文章的共同第一作者为博士生钱鑫和蔡哲仁。

【图文解析】

图1：纳米颗粒掺杂提高力致发光强度。a）通过基体纳米颗粒掺杂提高ML强度的示意图；b）有/无SiO 2纳米粒子掺杂的微米（10-30μm）ZMPs ML基质的SEM图像；c）有无基质掺杂的ML强度对比；d）通过分析照片（c）得到的沿着箭头方向的ML强度；

研究人员选取ZMPs作为ML材料，在施加压力时发光。通过压电效应和光激发性之间的耦合作用，实现从机械应力到可见光发射的转换，即ML过程。弹性基体（PDMS等）将应力传递到嵌入其中的ZMP，触发ML。然而，柔性材料的弹性变形缓冲了作用于刚性微粒上的应力，因而不会呈现明显的力致发光现象。如图1a所示，当将SiO2纳米颗粒引入PDMS中时，SiO2纳米粒子可以被PDMS大分子链完全浸润并紧密粘附。如图1b中的扫描电子显微镜（SEM）图像中，SiO2纳米颗粒均匀分散在PDMS基质中，并保证了器件的高性能和耐用性。图1d显示掺杂二氧化硅纳米粒子的ML强度提高了5倍。

图2：打印制备的ML器件。a）掺杂的ZMP墨水和直接书写制备的ML图案; b）PDMS作为基体的不同浓度微纳掺杂的ML墨水粘度和剪切速率的关系; c）作为剪切应变的函数的储能模量（G’）和损耗模量（G“）; d）多色ML可以通过在ZnS中掺杂不同阳离子实现; e）力致发光强度与ZMP图案厚度之间的关系; f）10万次拉伸-弯曲循环期间ML器件的重复性和稳定性;

研究人员制备了纳米SiO2掺杂的ZMPsPDMS墨水并将其应用于直写打印工艺，如图2a所示。对墨水的流变性进行了优化，以打印具有合适长径比的线条，以实现大规模精确制备图案化的力致发光器件。图2b提供了PDMS作为基体的不同浓度的微纳掺杂的ML墨水粘度和剪切速率的关系。当油墨浓度达到85％时，在低剪切速率下粘度显著增加。良好的剪切变稀性能保证了墨水在打印过程中的流畅性。图2c显示了其储能模量（G’）和损耗模量（G”）与剪切应变的关系。当浓度低于85％时，其为液体特性（G'<G”）。而具有85％固体负载的油墨在低于剪切屈服应变（≈0.5％）时表现出超过损耗模量几乎一个数量级的储能模量，因此确保了图案固化。因此，由于其在低剪切速率下的高粘度、剪切变稀行为以及在低剪切应变下的类固体响应（G’> G”），最优化的是85％浓度的油墨。随着各种M^2+（Mn/Cu）掺杂，可以实现不同力致发光色彩的图案，例如绿色、橙色和蓝色，如图2d所示。图案的厚度也影响ML的强度。如图2e所示，ML强度随着图案厚度的增加而增加，并在200μm之后达到最大值。因为随着厚度增加，透光性会降低。图2f显示，薄膜在10 000次弯曲和拉伸循环期后仍具有优异的灵敏度和良好的重复性。耐久性是在20%的应变下以2Hz的频率进行测试。

图3：皮肤驱动ML展示。a，b）有限元分析模拟拉伸时皮肤与ML膜之间的受力关系；d）不同弹性模量下，通过实验得出的ML强度和FEA计算得到的应力；皮肤驱动的各种颜色ML对嘴角e），眼角f）和脸颊g）肌肉运动的响应。

人体皮肤具有复杂的运动性能。肌肉和关节的运动导致皮肤的变形，并且在人体的不同部位皮肤的应变有显著差异。与四肢和关节处相比，面部皮肤的形变通常小于20％。在人面部利用敏感ML图案功能薄膜实现了皮肤驱动的ML传感；如图3e-g所示，不同ML颜色的标点符号分别贴在唇角、眼角和脸颊上。相应部位的皮肤运动触发了灵敏的力致发光。

研究人员设计了简便的纳米粒子掺杂方法来提高柔性力致发光器件的灵敏度。深入研究了SiO2纳米粒子掺杂的最佳粒径和含量，以适应不同的应用场景，实现了皮肤微小弱刺激驱动的力致发光，即“光子皮肤”，可用于呈现增强动画表情。这种器件可以对微小形变产生敏感和稳定的发光响应，且打印的制备方法有利于规模制造，因而将大大推动力致发光材料和器件的研究与应用。

Xin Qian, Zheren Cai, Meng Su, Fengyu Li, Wei Fang, Yudong Li, Xue Zhou, Qunyang Li, Xiqiao Feng, Wenbo Li, Xiaotian Hu, Xiandi Wang, Caofeng Pan, Yanlin Song, Printable Skin‐Driven Mechanoluminescence Devicesvia Nanodoped Matrix Modification，Advanced Materials, 2018, DOI：10.1002/adma.201800291.

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