1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

通讯作者:祝红丽、Joshua W. Gallaway

通讯单位:美国东北大学

研究背景

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

由于具有优异的安全性和较高的电位,全固态锂电池(ASLBs)可以缓解当前有机液态锂离子电池(LIBs)所面临的能量密度瓶颈而受到广泛地关注。在各种固态电解质(SEs)中,在室温下具有与有机液电解质相当的离子电导率的硫化物SEs,成为了实现ASLBs商业化的最有前途的候选者之一。此外,由于其柔软的性质,硫化物SEs通过简单的按压就可以实现与电极的亲密接触,而不会在界面上出现额外的液体或聚合物电解质。两种广泛应用的金属硫化物SE制备方法,固体反应和液基合成,在大规模生产中具有广阔的应用前景。

成果简介

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

硫化物固态电解质具有极好的离子电导率和较低的机械刚度,但具有相对狭窄的电化学窗口和化学稳定性。因此,将硫化物电解质与合适的阴极配对是开发稳定的全固态锂电池(ASLBs) 的关键。鉴于此,美国东北大学的祝红丽教授和Joshua W. Gallaway教授合作,系统地合成和研究了一种不同成分的硫代锑酸盐离子导体Li6+xGexSb1-xS5I,其中Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I具有1.6 mS cm-1的优异离子电导率。为了提高能量密度和界面相容性,在ASLBs中无需额外的界面工程,与Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I耦合的金属硫化物FeS2阴极就可以具有高理论容量 (894 mAh g-1) 和良好相容性。用同步辐射能量色散X射线衍射表征了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I和FeS2在循环过程中的结构稳定性,同时实现了结构数据的快速收集。对电化学稳定性进行了评估,并获得了一个从0.7≈2.4 V (vs.In-Li) 之间的安全工作电压窗口。由于ASLBs中的固态结构限制,Fe0聚集和多硫化物穿梭效应得到了很好的解决。该ASLBs在C/10下表现出715 mAh g-1 的初始容量,循环220圈后,在室温下具有84.5%的高容量保持率。

图文导读

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

1. a) 典型ASLBs、b) 界面工程过渡金属氧化物基ASLBs和c) FeS2基ASLBs的阴极电极设计示意图。d) Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I与FeS2基可充电电池的固体结构示意图。在一个运行电池上,e) ASLB结构和f) 使用EDXRD的同步辐射观察原理图

如图1a所示,在传统的ASLBs设计中,正极材料与碳添加剂和SE混合,可以分别提供电子和提高离子电导率。然而,由于硫化物SEs在高压下的不稳定性,界面保护层通常应用于过渡金属氧化物基正极材料,如NMC,以从电解质中进行物理隔离 (图1b),但仍然可以提供离子电导率。这层保护材料通常是离子导电的,与SE复合后具有化学和电化学稳定性。通常不加入碳添加剂,以尽量减少硫化物电解质的分解。相比之下,本工作中的硫化物阴极,如FeS2,更适合于硫化物电解质。如图1c所示,阴极活性材料不需要界面工程,可以使用碳添加剂。碳添加剂避免Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的降解,保证了整个阴极的离子传导,为快速电子传导提供了连接路径。这两个属性都有助于FeS2与硫代锑酸盐SEs的良好相容性。Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的固体结构有望解决FeS2基可充电电池中活性物质质量损失引起的性能衰退,如图1d所示。在循环过程中,当FeS2完全还原时,会生成Fe0纳米粒子。在液体电解液中,这些高活性的Fe0纳米粒子容易聚集成反应性低的Fe团簇,分离出Li2S物种,并伴随着容量的降低。同时,氧化产物之一的硫在接下来的循环中会受到严重的多硫化物穿梭效应的影响。聚硫醚在液态电解液中的溶解会导致活性物质的大量损失,从而不可避免地导致容量衰减。

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

图2. a)Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的X射线衍射图和相应的Rietveld细化。b)Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的Nyquist图和拟合结果。c)Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在30至100 ℃温度范围内离子导电率的Arrhenius图。d)Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I和Li6PS5Cl暴露在空气中时产生的H2S量。

图2a显示了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的粉末X射线衍射图和相应的Rietveld改进。通过对离子阻断对称电池中的交流阻抗进行测量,对Li6+x GexSb1-xS5I (x=0.2、0.4、0.6、0.8)的离子电导率进行了评价。图2b显示了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在室温下的Nyquist图,整体电阻为56 Ω。如图2d所示,Li6PS5Cl产生的H2S量仅在51分钟内就可以上升到传感器的测试极限 (0.26 cm3g-1)。相反,Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I产生相同量的H2S需要105分钟,这表明Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I比Li6PS5Cl具有更好的空气稳定性。图S4,显示了不同温度下Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的Nyquist图,获得的Arrhenius图显示在图2c中,其中得了0.25 eV的低活化能。

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

图3. 线性扫描伏安法测定了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I/C|Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I|Li电池在a) 低压 (OCV-0.0 V) 下还原过程中和b) 在高压 (OCV-4.0 V) 下氧化过程中的电化学稳定性。

通过线性扫描伏安法(LSV)测量,评估Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在组成为Li6.6Ge0.4S5I/C | Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I | Li的ASLB中的电化学稳定性,其中在Li和Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I之间放置一块浸有10 µL液体电解质的玻璃纤维,以避免由它们的化学反应引起的效应。在该电池中,Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I同时作为电解液和阴极活性物质,碳添加剂提供了足够的电子导电性来放大Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的分解,如图3a所示,在0.1 mV s−1的扫描速率下,从开路电压(OCV)扫描到0.0 V (vs. Li+/Li),研究了还原潜力。结果表明,在0.64 V(vs. Li+/Li)时出现一个主峰,说明Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在0.64 V下严重分解,因此,ASLBs的最低工作电压应高于0.64 V(vs. Li+/Li),以避免从OCV到4.0 V(vs. Li+/Li)Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的电化学分解(图3b)。2.85 V(vs. Li+/Li)处可以观察到一个尖锐的氧化峰,说明Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在高电位下发生了剧烈氧化

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

图4. 半电池的EDXRD结果。a) 半电池和b) 半电池初始EDXRD数据的原理图(时间1),显示了In-Li阳极和碳阴极的位置。c) 在线性扫描伏安过程中进行扫描的次数,电位(红色) 和电流 (黑色)。主要的Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I峰在半电池中作为时间的函数在d) 碳黑阴极中位置34和e) 在SE层中位置30。f) 阴极(红色)中Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I(220)反射相对于SE层(蓝色) 的能量。

为了进一步确定Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在循环过程中的稳定性,采用同步辐射EDXRD观察了Li阳极和Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I/C阴极电池在LSV过程中的材料演化。图4a示意性地说明了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I/C(重量比为70:30)组成阴极的电池结构,In-Li充当阳极。整个电池的初始EDXRD数据如图4b所示,其中电池材料的布拉格反射被绘制为衍射曲线,强度是探测器计数的对数。图4c显示了从OCV (2.37 V vs. In-Li)到0V的LSV扫描的电流-电位数据,EDXRD数据收集时间1-18标记。随着电压的降低,阴极电流逐渐上升,在15到16次之间出现了一个清晰的峰值 (对应于0.492和0.353 V vs. In-Li),表明在这一点上有明显的分解。为了揭示与这一峰相关的结构变化,图4de绘制了时间从13 (0.757 V) 到18 (0.0915 V) Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在位置34(阴极)和位置30 (块状SE层) 的主峰。从时间13开始,碳阴极中的Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I峰减小强度并向左移动,而相反,在Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I电解质体中,峰在位置30处没有移动。

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

图5. 全电池的EDXRD结果。a) 全电池原理图和b) 原始全电池的初始EDXRD数据(时间1),显示In-Li阳极和FeS2阴极的位置。c) 在CV循环过程中采集EDXRD数据的次数,电位(红色)和电流(黑色)。d) Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I(220) 峰在原始电池 (时间1)上的变化通过SE层在位置13、16、19、22和25。e) 在FeS2阴极内部,Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I(220)峰在位置33作为时间的函数。f) 高斯拟合计算的Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I(220)峰在阴极位置34和33处的峰值能量。

通过同步辐射EDXRD研究了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在采用FeS2阴极的ASLB中的稳定性。图5a显示了该电池的原理图,其中FeS2/Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I/碳添加剂(重量比为40:50:10)的混合物作为阴极,In-Li作为阳极。最初的EDXRD数据显示为图5b中的衍射轮廓,类似于图4b,由于FeS2而增加了反射。该电池的同步辐射EDXRD数据以及电流-电位数据如图5c所示。对于Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I(220)反射,图5d显示了在整体SE层中五个不同位置的这种择优取向的例子,并显示为随位置变化的随机峰值强度。位于FeS2阴极内的Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在循环过程中表现出可逆的结构变化。初级Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I(220) 在位置33阴极内部)的峰值如图5e所示,随时间的变化而变化。从图5c可以看出,这与第一次CV扫描中的阴极峰相对应。如上所述,这种左移表明晶体单元电池的d间距增加。然而,在这种情况下,当电位被扫描到另一个方向时,也有一个右移。由于峰值能量能够恢复到原始值,我们得出结构变化是可逆的,不会导致材料降解。在更宽的时间范围内的峰值能量如图5f所示,其中峰值能量是通过拟合高斯峰来计算的。

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

图6. FeS2基ASLB的电化学性能。固态电池的a) 循环伏安 (CV) 曲线。b) C/20电流速率下固态电池的恒电流放电/充电图。c) C/20电流速率下液态纽扣电池的恒电流放电/充电图像。d) 从C/10到1C的倍率性能。e) 固态电池和液态电池在C/10速率下的长期循环性能比较。

为了进一步评价全电池的性能,研究了ASLB耦合Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I和FeS2与In-Li阳极在最佳电压范围内的性能。图6a显示了在扫描速率为0.1 mV s-1的情况下,在0.7到2.4 V (vs. In-Li) 之间测量的初始五圈循环期间,ASLB的CV曲线。图6d显示了ASLB的短期倍率性能,在C/10、C/5、C/2和1C的速率下,获得了600、544、405和276 mAh g-1的高度可逆容量 (1C的电流密度为2.84 mA cm-2)。在C/10电流密度下评价了ASLB和液态电池的长期循环性能,如图6e所示。当在165个循环以及之后的循环,通过温度控制器将30 °C的恒温施加到ASLB时,库仑效率恢复并保持稳定。

总结与展望

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

作者对高能ASLBs组合硫化物SEs和硫化物阴极进行了全面的研究合成了一系列Ge取代硫代锑酸盐(Li6+xGexSb1-xS5I),并研究了它们的离子电导率,其中Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在室温下的离子电导率最高为1.6 mS cm-1,空气稳定性较好。通过LSV测量,评价了Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I在高电位和低电位下的电化学稳定性,得出了稳定电压范围为0.7≈2.4 V (vs. In-Li)。此外,实现了首次应用EDXRD研究ASLBs,可以同步观察Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I的结构演化。EDXRD表明,当一个电池在阴极中同时含碳和FeS2时,在0.7≈2.4 V(vs. In-Li)电压范围内循环,只能观察到一个小的可逆的Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I结构变化。在测量电压范围内,Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I具有较高的离子电导率和优越的稳定性,使全固态FeS2/C/Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I|Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I|Li-In电池在C/10电流密度处的初始容量为715 mAh g-1,在220次循环中可以保持稳定,容量保持率为84.5%。这种优异的性能可以归因于在FeS2阴极与Li6.6Ge0.6Sb0.4S5I电解质之间极好的化学性质以及电化学相容性,表明在硫化物SEs合适的工作电压范围内探索高容量阴极可以有效地实现高能ASLBs。同时,固态结构与固体电解质的混合可以彻底解决Fe0聚集和聚硫化物穿梭效应,这是目前液态电解质中FeS2所面临的严重问题。

文献链接

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

Operando EDXRD Study of All-Solid-State Lithium Batteries Coupling Thioantimonate Superionic Conductors with Metal Sulfide. (Adv. Energy Mater. 2020, 2002861,DOI: 10.1038/s41929-020-0445-x)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.202002861

美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究
清新电源投稿通道(Scan)
美国东北大学AEM.:基于硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物正极全固态电池的EDXRD研究

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论