成会明院士ACS Energy Lett.:废锂离子电池的闭环回收策略

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研究背景

近年来,由于电动汽车、便携式电子设备的大规模应用,锂离子电池(LIB)消耗量不断增加,导致废LIB量增加。如果不进行回收处理,会造成资源浪费和环境污染。传统回收过程需要分解正极材料,再将分解产物作为原材料合成新的正极材料。但这种方法需要添加额外的锂源且能耗较大,导致回收成本较高。因此,如果可以提取锂化石墨中的锂,并将其用于降解正极的直接再生,同时对脱锂石墨进行活化再生,则将实现废锂离子电池的闭环回收,从而提高回收效率并降低成本。

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成果简介

近日,中科院深圳先进技术研究所成会明院士、清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授以及上海交通大学梁正副教授ACS Energy Letters上发表了题为“Efficient Extraction of Lithium from Anode for Direct Regeneration of Cathode Materials of Spent Li-Ion Batteries”的论文。该工作制定了一条锂离子电池正负极材料的闭环回收策略。通过拆卸电池,在水中提取锂化石墨中的锂,然后吸收CO2,转化为Li2CO3,用于直接再生LiCoO2,不需要添加额外锂盐,而降解石墨则通过脱锂活化再生。不同失效程度的LiCoO2再生后容量可达130 mAh/g,而降解石墨再生后容量可达370 mAh/g,与商用材料相近。

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研究亮点

(1)本工作通过直接拆卸电池,提取负极(锂化石墨)中的锂,用于正极材料(LiCoO2)的直接再生;

(2)实验表征和理论计算表明,再生过程中层状正极材料边缘的缺陷和内部的锂空位是Li+进入层间的关键。

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图文导读

图1a为所提出的失效锂离子电池闭环回收示意图。石墨中的锂直接与水反应,并吸收CO2转化为Li2CO3,无需额外的沉淀剂,可确保产品纯度,避免分离和纯化步骤。本文以剩余容量为70%的降解LiCoO2(D-LCO)为例,再生LiCoO2简称为R-LCO。R-LCO颗粒具有光滑的表面,而D-LCO颗粒在边缘具有明显的断裂(图1b和d)。再生过程中,Li2CO3首先附着在台阶状微裂纹上,然后加热分解为Li2O。由于缺锂,D-LCO的断裂部分已部分转化为氧化钴,Li2O与之反应实现LCO的再生。随后,新生成的LCO颗粒逐渐长大,覆盖所有微裂纹,从而生成表面光滑的LCO颗粒。

用原子力显微镜(AFM)检查了D-LCO断裂截面,其结果与SEM图像相同。LiCoO2具有层状结构,锂的脱插嵌主要发生在ab平面,因此裂缝沿c轴分布(图1c和e)。热重(TG)分析和原位X射线衍射(XRD)结果显示,D-LCO与Li2CO3混合后加热至500°C之前未发生反应。在500–700°C观察到显著的重量损失,此时(003)峰移动到较低角度,表明晶体沿c轴膨胀。尽管重量损失在700°C以上继续增加,但(003)峰停止移动(图1f和g)。因此,再生发生在500–700°C范围内。其中,Li2CO3热分解产生的Li2O进入CoO6层间,导致晶格膨胀。为了验证这种晶格膨胀,使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)比较了D-LCO和R-LCO的晶面间距(图1h、i)。D-LCO的(003)晶面间距为3.9Å,R-LCO的为4.8197,与XRD结果一致。

                                             

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图1、(a)废锂离子电池闭环回收示意图;(b)R-LCO的扫描电子显微镜(SEM)和AFM图像;(c)R-LCO颗粒的边缘;(d)D-LCO的SEM和AFM图像;(e)D-LCO颗粒的边缘;(f)D-LCO再生期间的重量变化;(g)再生期间LCO样品的原位XRD图;R-LCO的(h)HRTEM图像和晶面间距;D-LCO的(i)HRTEM图像和晶面间距;(j)D-LCO和R-LCO的XANES光谱;(k)D-LCO和R-LCO的小波变换EXAFS结果

X射线吸收近边缘结构(XANES;图1j)也证实,Li嵌入了LCO。峰P对应于Co原子的扭曲八面体环境。D-LCO中的峰P强度更高,表明Li去插层引起Co 4p轨道与3d轨道产生更大的杂化。R-LCO中峰P强度较低,表明发生了逆过程,即在再生期间发生了锂的重新插入。主峰B与从Co原子射出的光电子多次散射有关。当脱锂时,峰B移向更高的能量,而当锂插入时,则相反。R-LCO中的峰B明显转移到较低的能量,证实发生了锂的插层。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱表明,Co4+离子被还原,其中R-LCO的Co-Co壳中的配位数(4.0±1.0)和键距小于D-LCO(5.9±1.5;图1k)。较小的配位数表示化合价降低,表明当锂插入D-LCO时,一些钴的化合价降低,这意味着锂以Li+状态进入空位。

因此,LCO的再生可分为两个步骤:(a)Li2CO3的分解和(b)Li嵌入到D-LCO中。Li2CO3的TG曲线和分解反应的Gibbs自由能均表明,其分解温度远高于500℃,但与D-LCO混合后,它在500℃下开始分解。显然,D-LCO对Li2CO3分解具有“催化作用”。因此,对该过程进行了理论计算。根据形貌表征,D-LCO表面有可见的微裂纹,这是由于长循环造成的锂损失导致。因此,在D-LCO颗粒边缘存在一定量的锂空位(图2a)。计算结果表明,缺陷的存在导致Li2CO3分子具有更高的吸附能(图2b)。D-LCO吸附Li2CO3分子的相对能量为:−4.96eV,远高于无缺陷的原始LCO(P-LCO)(−3.21eV)。Li2CO3吸附在D-LCO边缘后,随着温度的升高更容易分解。在D-LCO边缘,Li2CO3分解的相对能量为−3.20 eV,远高于P-LCO边缘。TG曲线显示,当与D-LCO混合时,Li2CO3在500°C下开始分解,但当与P-LCO混在一起时,分解发生在680°C左右(图2c和d)。根据Li2CO3–Li2O相图和吉布斯自由能计算,Li2CO3只能在加热至约700°C后分解(图2e和f)。P-LCO对Li2CO3的分解几乎没有影响,而D-LCO则对其分解有“催化作用”,这是由其边缘缺陷造成的。

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图2、(a)不同LCO样品与Li2CO3之间的反应示意图;(b)不同LCO样品与Li2CO3之间的反应相对能量;(c)D-LCO和Li2CO3混合物的TG曲线;(d)P-LCO和Li2CO3混合物的TG曲线;(e)Li2CO3–Li2O相图;(f)再生过程中可能反应的吉布斯自由能;(g)Li+嵌入D-LCO空位期间的扩散势垒。

基于XANES和EXAFS结果,锂以Li+的形式进入层间。根据吉布斯自由能计算,即使温度超过1000°C,Li2O也无法还原为Li(图2f)。因此,锂以Li2O的形式存在,并且Li+在D-LCO内扩散,以确保每个Li+空位的有效填充(图2g)。计算表明,在初始态和过渡态之间存在约1.45eV的扩散势垒。

TEM图像显示,在脱锂的降解石墨(D-石墨)的边缘上观察到非晶态材料,这可能是残余粘结剂和SEI(图3a)。相反,R-石墨的边缘干净(图3b)。两个石墨样品的HRTEM图像和相应的(002)晶面间距几乎相同(图3c和d)。拉曼光谱结果表明,D峰的强度随着温度的升高而继续降低,而G峰的强度没有显著变化(图3e和f)。因此,ID/IG从0.60降至0.24,表明活化过程中石墨化程度显著增加。

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图3、(a)D-石墨和(b)R-石墨的TEM图像;(c)D-石墨和(d)R-石墨的HRTEM图像及其面间距;(e)再生过程中石墨的原位拉曼光谱;(f)再生过程中的ID/IG变化;(g)D-石墨和R-石墨的XRD谱图;(h)D-石墨和R-石墨的XPS光谱。

两种石墨样品的XRD谱图证实,再生过程中,(002)峰没有发生位移,表明石墨面间距没有发生变化。在D-石墨中发现了一个对应Li2CO3的小峰,但在R-石墨中没有(图3g)。X射线光电子能谱(XPS,图3h)显示,在D-石墨中存在一个对应Li2CO3的Li1s峰(55.5 eV)和一个C1s峰(289.55 eV),提纯和活化后均消失,表明石墨的再生去除了残留的粘结剂和Li盐,并显著减少了缺陷数量,有助于恢复其电化学性能。

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图4、剩余容量为(a)15%,(b)40%,(c)70%的D-LCO及其R-LCO的充放电曲线;(d)所有R-LCO和P-LCO样品的倍率性能;(e)所有R-LCO和P-LCO样品的循环性能;(f)D-石墨、R-石墨、P-石墨的充放电曲线;(g)D-石墨、R-石墨、P-石墨的循环性能;使用商用电极材料和再生电极材料组装的全电池(h)倍率性能和(i)循环性能。

图4a-c显示,具有不同剩余容量的D-LCO均能有效再生,其电化学性能与P-LCO相当。三种再生LCO的倍率性能也与P-LCO相当(图4d)。在0.5 C下循环100次后,所有R-LCO样品的容量保持率都大于80%(图4e)。再生后的D-石墨经纯化活化后,在0.1C下容量约为380 mAh/g,优于原始石墨(图4f)。图4g显示,D-石墨不仅容量低,而且循环稳定性很差,而R-石墨和P-石墨的容量波动较小。在0.5C下循环100次后,R-石墨容量没有下降,与P-石墨相当。在0.1C下,R-LCO和R-石墨组装的全电池容量超过150 mAh/g,接近商业电极材料。在0.5C下容量约为135 mAh/g,略低于商业电极材料(图4h)。但是,再生LCO的循环性能略好于P-LCO(图4i)。

将此闭环回收策略应用于回收商用手机电池,以展示其可行性。一个43.1g的手机电池,额定容量为2900 mAh,被拆卸为负极、正极、隔膜、石墨、含锂溶液和外壳(图5a)。图5b显示,对负极、正极和含锂溶液进行处理,共得到14.3g D-LCO(占电池总重量的33.1%)和8.3 g石墨(占电池总重量的19.2%),而从含锂溶液中提取了1.5g Li盐(主要是Li2CO3)。负极石墨中的锂含量为3.4%。D-LCO与Li盐的质量比约为10:1。图5c显示,再生后,D-LCO在0.1 C下的容量从74.5 mAh/g提高到137.8 mAh/g,而且不需要添加额外的Li盐,正极再生过程中唯一的试剂是水,成本可以忽略不计。

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图5、商用手机电池各组件的(a)照片和(b)比例;(c)再生过程中D-LCO与Li盐的质量比;不同电极材料组装的软包电池(d)充放电曲线和(e)循环性能;(f)由自制软包电池驱动的无人机照片。

图5d显示,具有R-LCO正极和R-石墨负极的软包电池容量为223.1 mAh,在0.02C下的首圈放电容量几乎与商业电极材料(224.3 mAh)相当。此外,再生电极组装的软包电池循环稳定性略好于商用电极(图5e),能够满足无人机的使用要求(图5f)。

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总结与展望

本工作从锂化石墨中回收锂盐,并将其作为锂源对降解的正极材料进行直接再生,不需要添加额外锂盐,降低了回收成本。此外,LCO颗粒边缘的缺陷在再生过程中对Li2CO3分解和Li+嵌入起着关键作用。煅烧后的石墨经提纯、活化后再生,可作为负极材料重复使用。再生的正极和负极材料具有与商业电极材料相似的电化学性能。该回收策略有效地回收了锂电池正极材料,且碳排放量低、能耗低,为实际的电池回收提供了广阔的前景。

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文献链接

Efficient Extraction of Lithium from Anode for Direct Regeneration of Cathode Materials of Spent Li-Ion Batteries. (ACS Energy Letters, 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01539)

原文链接:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01539

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