乔世璋/黄小青Nature子刊：不对称C-C耦合促进电催化CO2 制乙醇

通讯作者：乔世璋、黄小青

通讯单位：阿德莱德大学、厦门大学

【研究背景】

二氧化碳 (CO₂) 电还原制备高价值化学品和燃料在利用可再生电力和减少二氧化碳排放方面具有实际应用前景。在CO₂还原反应 (CO₂RR) 过程中，施加的电能通过重组CO₂和水中的分子键生成具有一个(C₁)或两个或多个 (C₂₊) 碳原子的产物，从而转化为化学能。大多数金属催化剂，如金 (Au)、银 (Ag)、锡 (Sn) 和铅 (Pb) 会生成C₁产物的混合物，而只有铜基催化剂可通过耦合将 CO₂转化为 C₂₊产物。在各种 C₂₊产物中，EtOH 因其广泛的应用和高能量密度受到广泛的关注。通过铜基催化剂生产具有高电流密度和法拉第效率 (FE) 的 EtOH 对于推进 CO₂RR 作为可再生化学原料具有重要意义。在 CO₂RR 过程中，EtOH和乙烯 (C₂H₄) 都是12电子还原产物，并且共享初始中间体 *HCCOH。与 C₂H₄相比，EtOH 的结构更饱和，EtOH 的下一个中间体更难在纯铜表面上稳定。为了提高乙醇的产量，需要重新优化设计铜基催化剂。其中用其他 CO₂活性金属对 Cu 进行改性以形成基于 Cu 的双金属化合物具有吸引力。

【成果简介】

阿德莱德大学乔世璋、厦门大学黄小青报告了一种银改性的氧化铜催化剂 (dCu₂O/Ag_2.3%)，该催化剂具有 40.8% 的法拉第效率和 22.3% 的EtOH选择性。重要的是，它在高电流下实现了CO₂到乙醇的转化。原位光谱研究表明通过引入Ag优化了表面Cu位点的配位数和氧化物态，显著提高了产量。该工作以“Boosting electrocatalytic CO₂–to–ethanol production via asymmetric C–C coupling“为题发表在《Nature Communications》上。

【研究亮点】

1. -0.87 V时的 EtOH 部分电流密度为326.4 mA cm^-2,

2. *CO吸附被调节为顶部和桥结构以触发C-C偶联。

【图文导读】

图 1 a 制备 Cu₂O/Ag NCs的示意图。b TEM 图像，c Ag 3d XPS，d HRTEM 和 f Cu₂O/Ag_2.3% NCs 的EDS。e XRD和 g Cu 2p XPS 。

Ag 修饰的Cu₂O纳米立方体 (Cu₂O/Ag NCs) 是通过一锅种子介质法制备的。由于适当的晶格间距匹配，添加的 AgNO₃在抗坏血酸的作用下迅速成核并生长，从而在 Cu₂O NCs 表面上沉积“小”Ag 纳米颗粒（Ag NPs）（图 1a）。与具有立方形态的 Cu₂O NCs 相比，Cu₂O/Ag NCs 表现出 Ag NPs 修饰 Cu₂O 的异质结构（图 1b）。XPS 和 SEM-EDS 证实 Cu₂O/Ag NC 中的 Ag NPs含量为2.3%（图1c)。HRTEM显示 Cu₂O NCs 和 Ag NPs 的晶格条纹的晶面间距分别为 0.214 nm 和 0.236 nm（图1d）。XRD 表明 Cu₂O/Ag NCs 表现出与 Cu₂O NCs 相同的峰，这归因于低 Ag NPs 含量（图 1e）。Cu₂O/Ag_2.3% NCs 的EDX映射图像也显示了Ag NPs和 Cu₂O NCs之间明显的元素分离（图 1f）。Cu₂O NCs 在 951.8 和 931.8 eV 处的峰分别归因于 Cu 2p_1/2和 2p_3/2，证实了 Cu(I) 在 Cu₂O NCs 中的存在（图 1g）。在 Ag 改性后，Cu(II) 的两个肩峰在 XPS 光谱中很明显，表明电子从 Cu₂O 转移到 Ag。

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图 2 a 带有EDS元素映射的 HAADF-STEM 和 b dCu₂O/Ag_2.3%的STEM。c dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和 dCu₂O/Au_2.3%的放大XRD。d 原位 XANES 光谱和 e EXAFS的小波变换图像。f dCu₂O、g dCu₂O/Ag_2.3%和 h dCu₂O/Au_2.3%的原位EXAFS的傅里叶变换曲线和相应的拟合结果。

HAADF STEM 和 SEM 证实，活化后原始立方形态和表面沉积的NP不太明显，在 dCu2O/Ag_2.3%和 dCu₂O/Au_2.3%中形成了参差不齐的表面和中空结构（图 2a）。同时，沉积金属和 Cu 之间的原始表面相分离。dCu₂O/Ag_2.3%的晶格间距在活化后变为 0.210 nm，接近 Cu (111) 晶面（图 2b）。与 dCu₂O 相比，dCu₂O/Ag_2.3%和 dCu₂O/Au_2.3%的 Cu(111) 的 XRD 峰表现出轻微偏移，表明 Cu₂O/金属异质结构在活化后演变成双金属合金（图 2c）。X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱表明，dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和 dCu₂O/Au_2.3%的边缘特征与Cu箔的边缘特征接近。证明这些催化剂Cu的价态在活化后降低到0和+1之间，按照以下顺序，dCu₂O< dCu₂O/Ag_2.3%< dCu₂O/Au_2.3%（图 2d）。小波变换分析证实，所有活化催化剂中的 Cu-Cu 位于 ~6.7 Å^-1，这表明合金化的 CuAg 和 CuAu 不会导致 Cu-Cu键长的显着变化（图2e）。傅里叶变换表明，Cu-Cu 配位位于 ~2.23 Å，在激活后，dCu₂O/Ag_2.3%和 dCu₂O/Au_2.3%的 Cu(I) 保留了小部分（图 2f-g）。综上所述，在具有高度显著结构重排的电还原作用下，原始金属修饰的 Cu₂O NCs 在受控的价态和配位环境下演变为Cu基双金属化合物。

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图3 a dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3% 和 dCu₂O/Ag_2.3%的 CO₂RR 线性扫描伏安曲线。b 在选定电流密度下，dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3% 和 dCu₂O/Ag_2.3%的 C₂₊产品的 FE 值。c C₂₊电流密度和 e C₂₊形成电位, d 在选定的电流密度下 dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3% 和 dCu₂O/Ag_2.3%上的 FE_EtOH与 FE_C2H4的比率。f EtOH 部分电流密度与已报道的铜基催化剂的 FE_EtOH的对比。

如图3a所示，dCu₂O/Ag_2.3%和 dCu₂O/Au_2.3%对 CO₂RR 的电流密度显著增加，证明改性提高了 CO₂RR 的活性，C₂H₄和 EtOH 是主要的 C₂₊产物。随着施加电流的增加，所有催化剂都表现出增加的 C₂₊产物FEs和降低的CO的FE。与dCu₂O 从 200 到 400 mA 的 C₂₊产物 FEs 相比，dCu₂O/Ag_2.3%在 > 600 mA 时表现出更多的 C₂₊产物。在800 mA cm^-2的电流密度下，dCu₂O/Ag_2.3%的总 C₂₊产物 FEs 高达 82.1%（图 3c）。相比之下，在所有电流下，dCu₂O/Au_2.3%的 C₂₊产物 FEs 显着低于 dCu₂O/Ag_2.3%，这证实了Au改性只促进了CO的生成，而不是C-C耦合。dCu₂O/Ag_2.3%的 FE_EtOH/FE_C2H4比为 1.17，明显大于 dCu₂O (0.51) 和 dCu₂O/Au_2.3%（0.71）。这一发现证实了 Ag 修饰显著抑制了 C-O 键断裂并稳定了 EtOH 与 C₂H₄的中间体（图 3d）。dCu₂O/Ag_2.3%在 -2.11 V 处表现出最大的 EtOH 电流密度（326.4 mA cm^-2）,分别是 dCu₂O和dCu₂O/Au_2.3%的1.78 倍和 1.89 倍（图 3e）。dCu₂O/Ag_2.3%与已报道催化剂相比，表现出了最高的 EtOH 电流密度（图 3f）。

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图 4 在电流密度为 800 mA cm^-2下，dCu₂O/Ag 的 a 施加电位，b C₁ 和 H₂产物的FEs，c C₂H₄和 EtOH 以及总 C₂₊产物的 FEs。dCu₂O/Ag_2.3%的 C₂₊产品的总电流密度和 e FEs，f MEA中电流密度 800 mA cm^-2下 dCu₂O/Ag_2.3%的稳定性测试。

通过比较不同催化剂在 800mA cm^-2高电流密度下的 CO₂RR 性能（图 4a）。如图 4b,c 所示，增加 dCu₂O/Ag 中的Ag导致 FE_EtOH先增加再减少。对于 Cu 基催化剂，CO 覆盖在Cu表面有利于C-C耦合，同时影响EtOH和C₂H₄的生成。然而，对于 dCu₂O/Ag，只有EtOH的FE表现出与CO的依赖相关性。这些结果表明，增强的EtOH不仅取决于dCu₂O/Ag 上的CO的覆盖率，还与其他未知因素有关。鉴于 dCu₂O/Ag_2.3%上的EtOH产量较高，因此在商业膜电极 (MEA) 中对其进行了评估。发现在MEA中施加的电流和电压之间存在良好的线性关系（图 4e）。在流通池电解槽中测试的所有产品的FE在 MEA中得到了很好的再现（图 4d），表明在商业相关条件下可以保持高电流和高EtOH选择性（图 4e）。重要的是，在无阴极电解液的MEA中 CO₂RR 的耐久性显着优于流通池电解槽，在 -4.72 V的全电池电压和 800 mA cm^-2的总电流密度下运行12小时，证明 dCu₂O/Ag_2.3%对 CO₂RR 具有良好的稳定性（图 4f）。

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图 5 a dCu₂O，b dCu₂O/Ag_2.3%的原位 ATR-IRAS。c dCu₂O，dCu₂O/Ag_2.3%， dCu₂O/Au_2.3%上*CO_bridge/*CO_atop和d *OC₂H₅/*OCCOH比率的依赖性。e dCu₂O/Ag_2.3%上 EtOH 生成的示意图。

如图 5a,b所示，在阴极电位为 -0.3 VE的情况下，这些催化剂的 ATR-IRAS 光谱显示出几个新的峰。特别是 dCu₂O/Ag_2.3%在2044和1923 cm^-1出现两个峰，这与Cu表面上吸附的 *CO (*CO_atop) 和桥吸附的*CO (*CO_bridge) 相关。dCu₂O 和 dCu₂O/Au_2.3%主要显示 *CO_atop峰，几乎没有证据表明 *CO_bridge在同一电位区域内结合。数学积分和统计分析证实dCu₂O/Ag_2.3的*CO_bridge/*CO_atop比率显着大于 dCu₂O 和 dCu₂O/Au_2.3%（图 5c）。这些发现证明，与 dCu₂O 和 dCu₂O/Au_2.3%相比，dCu₂O/Ag_2.3%中Cu表面的适中配位数和最佳氧化导致定制的 *CO 配置。从ATR-FTIR光谱中，在 dCu₂O/Ag_2.3%上观察到吸附的*CHO中间体，并且随着施加的电位而增加（图 5b），有力地证明了这一过程。这种不对称的C-C耦合具有比*CO二聚化更低的能垒。生产乙醇的关键 *OC₂H₅中间体在 dCu₂O/Ag_2.3%上更稳定（图 5d）。这归因于不对称C-C耦合引起的不平衡配位环境，它破坏了C₂H₄中间体的配位点，从而稳定了EtOH中间体。因此，基于 ATR-IRAS 光谱分析，可以合理地提出在 dCu₂O/Ag_2.3%上生产EtOH的机制（图 5e）。首先，配位的纯Cu表面被相邻的Ag原子取代，并在CO₂RR下将其还原为CuAg合金。然后，Ag诱导的中等配位数和Cu表面的最佳氧化调节*CO的结合强度，配置混合 *CO_bridge和 *CO_atop吸附，在 *CO_bridge质子化后触发不对称 C-C 耦合。由于与 EtOH 相比，C₂H₄中间体具有相对较低的氧亲和力和不饱和性质，为不对称 C-C 偶联提供了一个不平衡的配位环境，有利于EtOH中间体的形成和稳定。

【总结与展望】

综上所述，作者对新合成的银改性氧化铜催化剂的实验结果证实了通过触发不对称的C-C偶联来加速CO₂RR到EtOH的途径。优化的 dCu₂O/Ag_2.3%在流通池中生产EtOH的FE为 40.8%，EE_HF为 22.3%，在 -0.89 V 时EtOH部分电流密度为 326.4 mA cm^-2（85%的iR校正）。原位ATR-IRAS光谱证实EtOH选择性的提高是由于Cu位点的适度配位表面和最佳氧化态。这种将CO₂电还原为 EtOH 的机制与已报道的经典CO-串联催化机制形成对比，这种机制可用于显着提高乙醇产量。