Adv. Mater.：高性能MnO2-Zn电池阳离子促进剂的理论设计

研究背景

电化学储能技术的大力发展有望将可再生能源纳入电网，从而减轻电网负荷，改善电能质量服务，加强能源管理。基于不易燃和低成本水系电解质的可充电电池由于其高安全性、长循环寿命和环境友好性等优点，引起了人们的极大研究兴趣。其中，水系MnO₂-Zn电池表现出低成本和高能量密度的突出优点，正负极均具有较高的理论比容量。然而，正极MnO₂/Mn²⁺和负极Zn/Zn²⁺反应的缓慢动力学导致MnO₂-Zn电池的超电势过大、工作电压有限和能量密度不足等缺点。

成果简介

近日，深圳大学的杨金龙与中国科学技术大学的陈维（共同通讯作者）在Adv. Mater.上发表了题为“Theory-Driven Design of Cationic Accelerator for High-Performance Electrolytic MnO₂-Zn Batteries”的论文。本文基于第一性原理计算的预测，提出了理论驱动设计的阳离子加速器(CA)策略，改善了正极MnO₂/Mn²⁺和负极Zn/Zn²⁺反应的动力学，从而得到高性能MnO₂-Zn电池。

研究亮点

1) CA可以帮助Mn²⁺和Zn²⁺去溶剂化，并加速MnO₂/Mn²⁺和Zn/Zn²⁺反应的电解动力学。；

2) CA可以加速电解液中Mn²⁺和Zn²⁺的扩散，且CA配位阳离子的水合结构的带隙很小具有更高的导电性；

3) CA调节的MnO₂-Zn电池在20 C的高倍率下可以保持高的能量效率和长循环稳定性。

图文介绍

Adv. Mater.：高性能MnO2-Zn电池阳离子促进剂的理论设计

图1 (a)在常规水系电解质和CA调节的电解质中形成的稳定的配位水合结构的示意图；(b)扩散控制机制和(c)CA促进水系MnO₂-Zn电池中阳离子传输的机制。

在该新型电解质设计中，选择PVP作为阳离子加速器是因为它对阳离子非常活跃，并广泛用于大量的化学合成中。采用DFT计算证实了形成能最低的CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺和CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺两种结构是最稳定的。图1a显示了在常规水系电解质和CA调节的电解质中稳定的配位水合结构的示意图。在电池循环过程中，水合Mn²⁺和Zn²⁺阳离子需要经历去溶剂化过程，以除去CA或水分子配体，然后迁移到电极-电解质界面以参与氧化还原反应。在常规水系电解质中，Mn²⁺和Zn²⁺阳离子与六个H₂O分子进行配位，去溶剂化过程中需要提供-10.05 eV/atom和-14.91 eV/atom的能量，而CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺和CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺的CA配位水合结构仅需-1.24 eV/atom和-3.52 eV/atom的较低去溶剂化能，证明CA可以帮助Mn²⁺和Zn²⁺去溶剂化，并加速MnO₂/Mn²⁺和Zn/Zn²⁺反应的电解动力学。

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图2 (a)H₂O和CA的范德华表面静电势;(b)原始的和CA调节的水合离子结构的范德华表面静电势;(c)原始的和CA调节的水合离子结构的HOMO和LUMO能级和(d，e)部分态密度(PDOS)。

作者通过计算范德瓦尔斯(vdW)分子表面静电势(ESP)来研究CA的作用及其对电化学过程的贡献(图2a和2b)。CA分子中内酰胺环上的氧的ESP值比H₂O中的氧更负，与Mn²⁺/Zn²⁺具有更强的相互作用，更容易俘获Mn²⁺/Zn²⁺以形成CA配位阳离子的水合结构：CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺和CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺。作者发现形成的配位离子结构的ESP值都为正值。同时，与[Mn(H₂O)₆]²⁺/[Zn(H₂O)₆]²⁺的最小ESP值归因于配位H2O中O的孤电子对不同，CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺/CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺结构的最小ESP值主要是由于CA分子上π电子云的贡献。CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺/CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺的最小ESP值较小，表明CA分子更利于Mn²⁺/Zn²⁺的电离和电沉积。因此，CA分子可以促进Mn²⁺/Zn²⁺以水合离子网络结构快速迁移到电极表面，从而加速MnO₂-Zn电池中正极Mn²⁺和负极Zn/Zn²⁺的电化学沉积-溶解过程。

作者进一步计算了[Mn(H₂O)₆]²⁺/[Zn(H₂O)₆]²⁺和CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺/CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺结构的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级，以分析MnO₂-Zn电池中的氧化还原反应过程(图2c)。[CA-Mn(H₂O)₅]²⁺(-0.283 eV)和[CA-Zn(H₂O)₅]²⁺(-0.217 eV)的HOMO能级明显高于[Mn(H₂O)₆]²⁺(-0.435 eV)和[Zn(H₂O)₆]²⁺(-0.399 eV)。同时，CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺(0.015 eV)和CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺(0.043 eV)的LUMO能级远低于[Mn(H₂O)₆]²⁺(0.090 eV)和[Zn(H₂O)₆]²⁺(0.076 eV)的LUMO能级。这些结果表明，CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺和CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺结构比[Mn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₆]²⁺结构更易于在电极表面上进行电荷转移，从而显著促进MnO₂-Zn电池的正极和负极上的电化学反应。

图2d和2e中的态密度计算结果显示，CA-[Mn(H₂O)₅]²⁺和CA-[Zn(H₂O)₅]²⁺的水合结构的O-p和Mn-d轨道中心之间的能级差更小，表明其具有更高的离域电荷和活性电子态，表现出高的电解反应活性和快速的活性电子转移CA配位阳离子的水合结构的带隙也很小，表明其具有更高的导电性，从而表现出更优异的电化学性能。

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图3 (a，d)正极和负极在0.1mV s^-1下有/无CA调节的电解质中的CV曲线；(b，e)正极和负极在0.1-1.0mV s^-1下在有/无CA调节的电解质中的CV曲线；CV曲线中(c)正极氧化还原过程(Mn²⁺/MnO₂)和(f)负极氧化还原过程(Zn²⁺/Zn)的I_O和I_R的峰值电流。

在图3a和3d中分别比较了在CA调节和对照电解质中获得的正极和负极的CV曲线。正极的氧化还原对对应于MnO₂的沉积和溶解，负极的氧化还原对对应于Zn的沉积和剥离。CV曲线面积表明，CA调节的电解质中的正极和负极的电容高于对照电解质的电容，表明CA对电极氧化还原反应具有促进作用。

在0.1至1.0 mV s^-1的各种扫描速率下进行了CV测试(图3b和3e)，以解析可逆氧化还原过程的特征。图3c和3f显示了氧化(I_O)和还原(I_R)峰值电流与扫描速率(v^1/2)的平方根的关系曲线，该曲线产生了一条穿过原点的直线，其斜率与扩散系数(D^1/2)的平方根成比例。这一结果证实了正极MnO₂/Mn²⁺和负极Zn/Zn²⁺的反应过程都是可逆的并由扩散行为控制的，并且CA调节的MnO₂半电池和CA调节的Zn半电池的扩散系数均大于未调节的半电池。这说明CA加速了电解液中Mn²⁺和Zn²⁺的扩散动力学。

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图4 (a)CA/H₂O、MnSO₄/H₂O和CA/H₂O/MnSO₄和(b)CA/H₂O、ZnSO₄/H₂O和CA/H₂O/ZnSO₄的电解质的FTIR光谱；MnO₂正极的(c)Mn 3s和锌负极的(d)Zn 2p XPS谱；(e，f)有/无CA调节的电解液中的第1次和第500次循环剥离的MnO₂正极的SEM图像；(g，h)有/无CA调节的电解液中对应于第1次和第2000次循环的Zn负极的SEM和CLSM图像。

利用红外光谱研究了CA与阳离子的相互作用机理，如图4a所示，在大约1050和580 cm^-1处观察到的峰归属于MnSO₄中的SO₄^2-和Mn-O拉伸模式，而在1661、1424和1291 cm^-1处观察到的红外峰分别对应于CA的C=O、C-H和C-N拉伸振动。可观察到CA和MnSO₄混合物的Mn-O和C=O红外峰向较低波数移动。同样，在CA和ZnSO₄的混合物中，615 cm^-1处的Zn-O伸缩振动峰向更高波数移动了3 cm^-1，C=O伸缩振动峰向更低波数移动了47 cm^-1(图4b)。这些结果表明，CA与Zn²⁺/Mn²⁺之间存在相互作用。

采用XPS(图4c、d)分析了固体产物的电子结构。从图4d中观察到，在对照组电解质中进行电沉积的Zn负极分别在1045.5和1022.4 eV处显示出Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2的两个谱峰。而在CA调节的电解质中的沉积的Zn负极的Zn 2p_3/2谱峰向较低的结合能移动了0.4 eV，表明在CA调节的电解质中可以实现Zn²⁺到Zn⁰的更彻底的还原。在图4c中，根据Mn 3s峰分裂能4.90 eV可计算出沉积在对照组电解质中的MnO₂的平均氧化态(AOS)为3.41，MnO₂-Zn电池中的实际电子转移数为1.41。而沉积在CA调节的电解质中的MnO₂的AOS为3.58，实际电子转移数为1.58。因此，CA促进了电极-电解质界面上的电荷转移，从而在MnO₂-Zn电池中实现了高度可逆的氧化还原反应。

如图4e所示，在第一次循环后，在MnO₂正极的碳纤维上有一些明显的残留物，而CA调节的MnO₂中的残留物相当少。在对照组电解质中剥离的MnO₂正极的SEM图像显示，在500次循环后，表面积累了大量厚度约为6 μm的未溶解残余物(图4f)。而在CA调节的电解液中剥离的MnO₂正极在500次循环后，仅积累了厚度小于1 μm的薄层。沉积在对照组电解质中的Zn负极的SEM图像显示了在第一次循环中的不均匀沉积和在第2000次循环中的粗糙沉积表面(图4g)。而在CA调节的电解液中Zn负极在第一次循环中表现出均匀的电沉积，且在第2000次循环后也表现出光滑的表面(图4h)。

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图5 (a)在10mV s^-1时正极和负极的CV曲线；(b)有/无CA调节的MnO₂-Zn电池的EIS谱;(c，d)有/无CA调节的MnO₂-Zn电池在1 C至20 C倍率下的放电曲线；(e)在不同倍率下有/无CA调节的MnO₂-Zn电池的能量和功率密度的比较；(f)20C时有/无CA调节的MnO₂-Zn电池的循环稳定性；(g)CA调节的MnO₂-Zn电池与以前报道的MnO₂-Zn电池的性能比较。

图5a中的CV曲线显示MnO₂-Zn电池的电压差为2 V，高于大多数用于大规模储能的水系电池系统。图5b中的EIS谱图表明，CA改性的电解液的欧姆电阻(R_o=4.84)和电荷转移电阻(R_t=1.33)显著低于对照组电解液(R_o=9.12，R_t=4.44)，进一步证实了CA对MnO₂-Zn电池电化学反应的促进作用。

图5c展示了MnO₂-Zn电池从1 C到20 C的放电曲线，随着放电电流的逐渐增加，MnO₂-Zn电池的放电容量和电压显著下降。而图5d中CA调节的MnO₂-Zn电池在4 mA cm^-2 (1 C)显示出1.95 V的平坦放电平台，甚至在80 mA cm^-2 (20 C)下具有1.40 V的平坦放电平台，这显著高于原始MnO₂-Zn电池的放电平台(1 C下1.92 V和20 C下1.10 V)。CA调节的MnO₂-Zn电池的能量密度在1 C时为72.54 Wh m^-2，在20 C时为50 Wh m^-2，这比原始MnO₂-Zn电池的能量密度(在1 C时为70.05 Wh m^-2，在20 C时为32.78 Wh m^-2)高得多（图5e）。CA调节的MnO₂-Zn电池即使在20 C的高倍率下也表现出优异的循环稳定性(图5f),在80mA cm^-2下循环2000次后，能量密度保持在50Wh m^-2左右。本文组装的CA调节MnO₂-Zn电池在高放电倍率下保持高能效和长期循环稳定性，突出了阳离子加速策略的设计优势(图5g)。

总结与展望

本文开发了一种高性能MnO₂-Zn电池，通过调节阳离子促进剂来促进正极和负极的动力学。理论计算指导的阳离子促进剂设计不仅显著延长了正极和负极的循环寿命，而且大大提高了正极的放电电压和负极的过电位。这种阳离子加速器设计策略将为开发高性能MnO₂-Zn电池提供新的思路。

文献链接

Theory-Driven Design of Cationic Accelerator for High-Performance Electrolytic MnO₂-Zn Batteries. (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202203249.)

原文链接:https://doi.org/ 10.1002/adma.202203249.