快充的锂离子电池将显著减少充电时间，并加速全球市场对电动汽车的需求。然而，由于负极析锂、库仑效率低、极化大、容量衰减快和电池安全等严重问题，严重阻碍了快充锂离子电池的发展。研究表明，负极材料中缓慢的锂离子传输动力学，极大地限制了快充锂离子电池的循环寿命和能量密度。
近日，山东大学李玉良院士和李国兴教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Self-Expanding Ion-Transport Channels on Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”的论文。本文提出了一种自膨胀锂离子传输通道的新思路，以构建快速充电负极，实现高性能快速充电锂离子电池。自膨胀的锂离子传输通道，可以通过循环过程中与锂离子相互作用驱动的不同键长的自可逆转换来实现，从而降低锂离子传输的能量势垒，使锂离子快速扩散，有效地消除电压极化和锂金属沉积。同时，对石墨炔表面化学键的自可逆转换的研究，成功地验证了其自膨胀锂离子传输通道、自加速锂平面内/平面外迁移、高容量（342 mAh g-1）和低温下的超长循环寿命（22000次）。这些结果为设计具有可自调节离子传输通道，和增强离子固态扩散动力学的新型快速充电负极材料提供了一个平台。
（1）使用石墨炔（GDY）作为快充的负极材料，并实现了自膨胀的锂离子传输通，以实现高性能的快充锂离子电池；
（2）自驱动锂通过膨胀通道迁移，进一步促进了锂的快速扩散，有效地降低了电池极化，防止了析锂现象。
实验证明，GDY是一种高共轭π结构碳材料，具有中等的三角形孔和良好的储锂能力（理论比容量：744 mAh g-1），及丰富的碳-碳三键（C≡C），还原能力强，为实现自调节锂离子转运通道的概念提供了可能。然而，GDY在充放电过程中锂离子的输运机理和输运通道的潜在动态变化尚未被深入研究。
以六乙基苯（HEB）为前驱体，通过乙酰交偶联反应制备了GDY。其高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像（图1e-1g）和所选衍射（SEAD）图（图1e）显示，GDY具有层状和高晶体结构。拉曼光谱清楚地显示，在1382.2 cm-1和1580 cm-1处的D和G带，这是由于sp2杂化碳在苯环中的振动造成的（图1h）。GDY中sp2-和sp-杂化碳原子的不同π偶联，提供了Li+的选择性吸附位点。经密度泛函理论（DFT）计算验证，炔键（图1c，i）与锂键的结合能（2.49eV）大于烯键（图1c，i）（1.89eV），是更有利的吸附位点。强烷基Li+相互作用促进π电子从烷基到Li+的转移，导致炔烃-烯烃络合物的转变（图 1j）。
图1 自膨胀离子输运通道的概念，以及GDY的结构表征。（a）由不同键长的化学键可逆转变所实现的自膨胀离子传输通道示意图；（b）循环过程中GDY负极自膨胀的锂离子传输通道的示意图；（c）GDY的化学结构和苯环（h位点）和丁二炔三角孔（A位点）上两个不同的锂吸附位点；（d）GDY的AFM图像；（e-g）GDY的HR-TEM图像，显示清晰的晶格条纹，间距为4.7A，层间间距为3.65A；（h）GDY的拉曼光谱；（i）锂离子相互作用位点及相应的结合能；（j）由于GDY-Li+相互作用引起的可逆炔-烯烃络合物转变。
为了动态跟踪充放电过程中GDY中可逆炔-烯烃络合物的转变，在5mV~3V之间进行原位拉曼测试。在Li+嵌入时，2187.4 cm-1左右的炔峰逐渐减弱，在~5mV时几乎消失（图2a），而G带向较低的波数转移（图2a，b）。由于部分π电子转移到相互作用的锂离子上，出现的烯烃一方面削弱了相应的吸电子能力，降低了与苯环的电子偏离度，另一方面提供了更多具有sp2特征的π电子，增加了sp2共轭度，从而导致G带红移。在充电过程中，这些变化是完全可逆的，表明炔-烯烃络合物的可逆转变。
值得注意的是，反映GDY缺陷密度的D/G强度比（ID/IG）在锂化后从0.662增加到0.813，然后在脱锂后下降到0.698（图2c），循环后的缺陷仅增加5%，表明GDY是高度稳定的。同时，DFT计算结果从理论上证实了炔-烯烃络合物转变过程中键长的变化（图2e），可以观察到GDY电极片向正极侧的变形（图2f）。图1g显示，一个三角形孔隙的三个A位点是最有利的吸附位点，同时被Li占据。此外，Li也可以直接吸附在苯环中心（h位点）的上方，当所有Li最初被吸附在GDY的上部时，在晶格恒定弛豫后，被吸附的Li通过被吸附的Li排斥的膨胀三角形孔隙位点迁移到下部，最终得到稳定的吸附结构。这个过程是自发的，没有克服任何能量势垒（图2g）。
图2 GDY中自膨胀锂离子输运通道，及孔膨胀GDY中锂扩散能垒的理论计算。（a）充放电过程中GDY的原位拉曼光谱；（b）循环过程中G带的变化；（c）循环过程中GDY中ID/IG的变化；（d）循环过程中GDY中炔键变化的拉曼图谱分析；（e）计算的炔-烯烃络合物转变过程中键长和孔隙大小的变化；（f）由于共价键网络和GDY孔的尺寸扩大的变形实验；（g）在GDY的一侧进行Li吸附的优化构型的侧视图，以及Li在平面外自发扩散的示意图；（h）Li在孔隙膨胀的GDY平面内扩散路径，以及相应的能量分布。
GDY中锂的快速传输，可以在极快的充电条件下有效地消除锂金属沉积。如SEM图像所示，6C循环后，与被覆盖锂枝晶的石墨负极相比（图3a，b），循环后的GDY负极除覆盖的SEI层外，与原始负极形貌相似，负极上没有沉积的锂金属（图3c，d）。同时，光学图像直观地显示了循环后石墨负极上沉积的锂金属（图3e，f），而在GDY负极上未观察到，表明在极快的充电过程中GDY负极没有锂沉积(图3g，h)。
此外，进一步的XPS分析表明，GDY负极的SEI层下面没有出现任何锂沉积的现象。
图3 快速充电过程中负极上锂沉积的表征。（a，b）循环前后石墨负极的SEM图像；（c，d）循环前后GDY负极的SEM图像；（e，f）循环前后石墨负极的光学图像；（g，h）循环前后GDY负极的光学图像；（i-l）GDY||NCM622全电池中循环后GDY负极的XPS研究。
此外，自膨胀的锂离子传输通道可以有效地消除锂金属沉积，大大提高GDY负极的快充性能。图4a倍率性能显示，GDY负极在20 C的倍率下实现271 mAh g-1的比容量，性能大幅度优于石墨负极。同时，GDY负极在6C时的放电容量为342 mAh g-1，并且在超过4000次循环中显示出良好的循环稳定性，容量保持率为80%（图4b）。
此外，在0°C时，GDY负极的容量衰减可以忽略不计（图4c）。即使在-10°C下，在2C和4C的倍率下，经过8500和21500次循环后，容量能够达到268.6 mAh g-1和132.9 mAh g-1的容量（图4d）。
组装GDY||NCM622全电池，进一步评估其快充能力，其在500次循环中保持稳定循环，3C时容量保持率为93%，即使在6C倍率下，经过500个循环后，也可以达到83%的容量保持率。与其他先进的快充负极材料相比，具有自膨胀锂离子传输通道的GDY具有更高的容量、循环性和容量保持率，以及在高倍率下更宽的工作温度范围（图4f-h）。
图4 GDY负极的快速充电性能。（a）GDY和石墨负极在不同充放电电流密度下的倍率性能；（b）GDY和石墨负极在6C下的长循环稳定性；（c）0°C下，在不同充放电电流密度下GDY负极的循环稳定性；（d）-10°C下，在不同充放电电流密度下，GDY负极的循环稳定性；（e）GDY||NCM622全电池在3C下的循环稳定性；（f）GDY与以前报道的负极材料在不同温度下的倍率性能；（g）将GDY在高电流密度下的循环寿命和容量保持率与文献中的其他高倍率电池进行了对比；（h）与其他各种先进的负极相比，GDY的综合电化学性能。
本文利用GDY表面化学键转化的概念，来实现电极材料的自膨胀特性，构建了大规模的锂离子传输通道，从而提升了快充锂离子电池的性能。实验表明，可逆化学键转变导致的自膨胀锂离子输运通道，降低了锂离子传输的能垒，加速了锂离子的固态扩散，从而有效地消除了快充条件下的锂金属沉积。此外，基于GDY的快充电池显示出高容量、优异的容量保持率和超长的循环寿命。本文的自膨胀锂离子传输通道的概念，是合理设计快充锂电池的有力工具，也为其他快充电电池系统带来了发展前景。
Self-Expanding Ion-Transport Channels on Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202113313 )
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202113313
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
