大都好物不坚牢，彩云易散琉璃脆。

很不幸的是，白居易的这句诗置于析氧反应（OER）催化剂领域同样适用：性能优异的催化剂往往寿命不长。能否让性能优异的OER催化剂保持它们优异的催化性能呢？

美国阿贡国家实验室Nenad M. Markovic课题组对该问题给出的答案是肯定的。他们发现向Ni-和Co-(氢)氧化物催化剂中引入Fe³⁺，并在碱性电解液中加入0.1 mg/L的Fe³⁺离子后，催化剂同时具备高活性和高稳定性。相关工作已发表于Nature Energy。

作者们首先表征了三种金属(氢)氧化物催化剂的OER活性和稳定性。催化剂为沉积在Pt(111)上的Fe-，Co-，Ni-(氢)氧化物颗粒（图1a）。在测试的三种催化剂中，Fe-(氢)氧化物催化剂在1.7 V vs. RHE下电流密度最大（图1b），但相应的，其溶解速率也最快（图1c）。为综合考虑活性和稳定性因素，作者们采用了活性-稳定性因子 [记为ASF，并且ASF=(OER电流密度-溶解速率)/溶解速率] 作为衡量催化剂性能的指标。Fe催化剂虽活性高（图1d），但因溶解快（图1e），其ASF远不及Ni和Co催化剂（图1f）。

图1. （a）Pt(111)基底及附着在Pt(111)基底上的Ni(OH)₂ 催化剂扫描隧道显微镜（STM）图。

（b）Fe-，Co-，Ni-(氢)氧化物循环伏安曲线及（c）实时催化剂溶解速率。

（d、e）Fe-，Co-，Ni-(氢)氧化物于1.7 V vs. RHE下的（d）电流密度及（e）溶解速率柱状图。

（f）三种金属(氢)氧化物的活性-稳定性因子（ASF）。d-f中的误差棒为至少3次重复测试值之标准差。图源：Nature Energy。

考虑到Fe的高活性，作者们向Ni和Co催化剂中引入Fe³⁺后OER催化性能提升2-3倍（图2a，绿柱）。然而，测试一小时后所有催化剂性能均出现明显衰减（图2a，黄柱）。以Ni催化剂为例，通过测试电解液中铁离子浓度，作者们发现催化剂中铁含量随测试时间逐渐降低（图2c），平均流失速率为~0.5 ng/(cm²·s)。同步地，OER电流密度减小（图2e）。该现象表明Ni催化剂表面的Fe离子会不断脱离进入电解质中（图2c插图），测试一小时后净流失过程才趋于停止。

向电解液中引入0.1 mg/L（分析浓度）Fe³⁺能明显提升各催化剂的稳定性（图2b）。为验证电解液中铁离子的作用，作者们将电解液中的铁离子用同位素⁵⁷Fe标记并监测了催化剂中两种铁元素的含量。结果表明，催化剂原有的⁵⁶Fe含量降低（图2d，红），且流失速率与图2c结果相当。但催化剂中来自电解液的⁵⁷Fe含量在相同测试时间段内升高（图2d，草绿），使得催化剂中总Fe元素含量稳定（图2d，蓝）。相应地，催化剂性能变得稳定（图2f）。以上结果说明电解液中的Fe和催化剂表面的Fe存在溶解-沉积动态平衡（图2f插图），且这些动态Fe位点具有OER催化活性。

图2. （a、c、e）电解液：0.1 M KOH；电压：1.7 V vs. RHE：

（a）FeNi-、FeCo-(氢)氧化物及Fe-(氢)氧化物在催化OER初始和1 h后的电流密度。

（c）FeNi-(氢)氧化物催化剂中的铁离子含量随时间变化。

（e）FeNi-(氢)氧化物催化剂OER电流密度随测试时间变化趋势。插图：表面Fe离子溶解示意图。

（b、d、f）电解液：含0.1 ppm（0.1 mg/L，分析浓度）Fe³⁺的0.1 M KOH；电压：1.7 V vs. RHE：

（b）FeNi-、FeCo-(氢)氧化物及Fe-(氢)氧化物在催化OER初始和1 h后的电流密度。

（d）FeNi-(氢)氧化物催化剂中两种铁离子含量随时间变化。误差棒为至少3次重复测试值之标准差。

（e）FeNi-(氢)氧化物催化剂OER电流密度随测试时间变化趋势。插图：表面Fe离子溶解-沉积平衡示意图。图源：Nature Energy。

最后，作者们通过计算模拟筛选了颇具潜力的OER催化剂。结果表明，通过改变催化剂组分，增大催化剂对Fe³⁺的吸附作用有利于提升OER性能（图3a）。实验数据与理论模拟结论一致：含动态Fe活性位点的NiCu-(氢)氧化物催化剂的ASF值最大，超过10⁵（图3b）。

图3. （a）部分第一过渡系金属离子对(氢)氧化物的OER催化活性提升程度。

（b）包含动态Fe活性位点（红）、无动态Fe活性位点（蓝）的五种金属(氢)氧化物和Fe-(氢)氧化物ASF值。误差棒为至少3次重复测试值之标准差。图源：Nature Energy。

虽然作者在文中未描述，但笔者认为本工作的灵感可能来自平衡移动原理——通过向催化剂周围环境中引入溶解产物而将溶解-沉淀平衡推向生成沉淀方向。

更多细节请见原文：

Dong Young Chung et al. Dynamic Stability of Active Sites in Hydr(oxy)oxides for the Oxygen Evolution Reaction, Nat. Energy., 2020, 5, 222-230.

清新电源投稿通道（Scan）