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Nature Energy:OER好物不坚牢?往电解液里加“料”!

Nature Energy:OER好物不坚牢?往电解液里加“料”!

大都好物不坚牢,彩云易散琉璃脆。

很不幸的是,白居易的这句诗置于析氧反应(OER)催化剂领域同样适用:性能优异的催化剂往往寿命不长。能否让性能优异的OER催化剂保持它们优异的催化性能呢?

美国阿贡国家实验室Nenad M. Markovic课题组对该问题给出的答案是肯定的。他们发现向Ni-和Co-()氧化物催化剂中引入Fe3+,并在碱性电解液中加入0.mg/L的Fe3+离子后,催化剂同时具备高活性和高稳定性相关工作已发表于Nature Energy

Nature Energy:OER好物不坚牢?往电解液里加“料”!

作者们首先表征了三种金属(氢)氧化物催化剂的OER活性和稳定性。催化剂为沉积在Pt(111)上的Fe-,Co-,Ni-(氢)氧化物颗粒(图1a)。在测试的三种催化剂中,Fe-(氢)氧化物催化剂在1.V vs. RHE下电流密度最大(图1b),但相应的,其溶解速率也最快(图1c)。为综合考虑活性和稳定性因素,作者们采用了活性-稳定性因子 [记为ASF,并且ASF=(OER电流密度-溶解速率)/溶解速率] 作为衡量催化剂性能的指标。Fe催化剂虽活性高(图1d),但因溶解快(图1e),其ASF远不及Ni和Co催化剂(图1f)。

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图1. (a)Pt(111)基底及附着在Pt(111)基底上的Ni(OH)2 催化剂扫描隧道显微镜(STM)图。

(b)Fe-,Co-,Ni-(氢)氧化物循环伏安曲线及(c)实时催化剂溶解速率。

(d、e)Fe-,Co-,Ni-(氢)氧化物于1.7 V vs. RHE下的(d)电流密度及(e)溶解速率柱状图。

(f)三种金属(氢)氧化物的活性-稳定性因子(ASF)。d-f中的误差棒为至少3次重复测试值之标准差。图源:Nature Energy

考虑到Fe的高活性,作者们向Ni和Co催化剂中引入Fe3+后OER催化性能提升2-3倍(图2a,绿柱)。然而,测试一小时后所有催化剂性能均出现明显衰减(图2a,黄柱)。以Ni催化剂为例,通过测试电解液中铁离子浓度,作者们发现催化剂中铁含量随测试时间逐渐降低(图2c),平均流失速率为~0.5 ng/(cm2·s)。同步地,OER电流密度减小(图2e)。该现象表明Ni催化剂表面的Fe离子会不断脱离进入电解质中(图2c插图),测试一小时后净流失过程才趋于停止。

向电解液中引入0.1 mg/L(分析浓度)Fe3+能明显提升各催化剂的稳定性(图2b)。为验证电解液中铁离子的作用,作者们将电解液中的铁离子用同位素57Fe标记并监测了催化剂中两种铁元素的含量。结果表明,催化剂原有的56Fe含量降低(图2d,红),且流失速率与图2c结果相当。但催化剂中来自电解液的57Fe含量在相同测试时间段内升高(图2d,草绿),使得催化剂中总Fe元素含量稳定(图2d,蓝)。相应地,催化剂性能变得稳定(图2f)。以上结果说明电解液中的Fe和催化剂表面的Fe存在溶解-沉积动态平衡(图2f插图),且这些动态Fe位点具有OER催化活性。

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图2(a、c、e)电解液:0.1 M KOH;电压:1.7 V vs. RHE

(a)FeNi-、FeCo-(氢)氧化物及Fe-(氢)氧化物在催化OER初始和1 h后的电流密度。

(c)FeNi-(氢)氧化物催化剂中的铁离子含量随时间变化。

(e)FeNi-(氢)氧化物催化剂OER电流密度随测试时间变化趋势。插图:表面Fe离子溶解示意图。

(b、d、f)电解液:含0.1 ppm(0.1 mg/L,分析浓度)Fe3+0.1 M KOH;电压:1.7 V vs. RHE

(b)FeNi-、FeCo-(氢)氧化物及Fe-(氢)氧化物在催化OER初始和1 h后的电流密度。

(d)FeNi-(氢)氧化物催化剂中两种铁离子含量随时间变化。误差棒为至少3次重复测试值之标准差。

(e)FeNi-(氢)氧化物催化剂OER电流密度随测试时间变化趋势。插图:表面Fe离子溶解-沉积平衡示意图。图源:Nature Energy

最后,作者们通过计算模拟筛选了颇具潜力的OER催化剂。结果表明,通过改变催化剂组分,增大催化剂对Fe3+的吸附作用有利于提升OER性能(图3a)。实验数据与理论模拟结论一致:含动态Fe活性位点的NiCu-(氢)氧化物催化剂的ASF值最大,超过105(图3b)。

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图3. (a)部分第一过渡系金属离子对(氢)氧化物的OER催化活性提升程度。

(b)包含动态Fe活性位点(红)、无动态Fe活性位点(蓝)的五种金属(氢)氧化物和Fe-(氢)氧化物ASF值。误差棒为至少3次重复测试值之标准差。图源:Nature Energy

笔者语

Nature Energy:OER好物不坚牢?往电解液里加“料”!

虽然作者在文中未描述,但笔者认为本工作的灵感可能来自平衡移动原理——通过向催化剂周围环境中引入溶解产物而将溶解-沉淀平衡推向生成沉淀方向。

原文链接

Nature Energy:OER好物不坚牢?往电解液里加“料”!

更多细节请见原文:

Dong Young Chung et alDynamic Stability of Active Sites in Hydr(oxy)oxides for the Oxygen Evolution ReactionNat. Energy.2020, 5, 222-230.

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