中科大焦淑红AFM: 动力学解释锂枝晶生长的深层次原因

当前的锂离子电池已经不能满足当前人们对高比能电池的需求，发展锂金属电池是提升电池能量密度的有效手段。但是锂金属电池也面临着稳定性和安全性的问题，在反复循环过程中在负极上产生的枝晶是导致这些问题的原因，因此对锂沉积动力学行为的研究可以加深我们的认识，进而调控锂的沉积，有助于解决这些问题。

近日， Advanced Functional Materials在线发表由中科大焦淑红副研究员的文章” Enabling Stable Lithium Metal Anode through Electrochemical Kinetics Manipulation”，作者研究了在三种不同电解液（分别是1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME，1 M LiPF₆/EC–DMC，4 M LiFSI/DME）在Li||Cu半电池中的沉积行为的研究。通过比较在不同温度下（60 °C， 25 °C， 5 °C， −15 °C）在Cu上沉积的Li的形貌以及SEI膜的成分，电化学的特征，给出了通用的规律来解释这些差异。

之前，有人对锂金属的沉积行为做了广泛而深入的研究。有人认为在锂金属表面的电荷不均是导致枝晶生长的原因，也有人认为在锂金属表面初始成核也对枝晶生长和其形貌有很大的影响，还有人认为电流大于临界电流是枝晶生长的原因，这些假设都还处在争论之中。最近两年，温度对锂沉积的行为受到了广泛关注，有的报道说高温有利于锂的快速沉积，减少锂枝晶，而有的报道指出局部的高温会促进锂枝晶的生长，这里深层次的原因还没有被揭示，本文就系统地研究温度和不同电解液对锂沉积行为的影响。

图1. 在1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME电解液中Li||Cu半电池的性能差异

图1给出了1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME电解液中Li||Cu半电池在不同温度下的电池的电化学性能。从图1a可以看出，随着温度增加，电池的循环性能和库伦效率都有所提升，此外锂沉积成核过电位和生长过电位（图1b）和阻抗（图1c,d）也随着温度增加而减小。这表明了电池在不同的温度下性能的差异非常明显。

图2. 在60°C（a, e, i），25°C（b, f, j），5°C（c, g, k），-15°C（d, h, i）下的半电池在Cu上沉积的锂的形貌，以及在不同温度下相对应的SEI膜的模量分布，m 60 °C, n 25 °C, o 5 °C, p −15 °C。a-d的电流为0.05 mA cm⁻² 容量为 0.1 mAh cm⁻²，e-h的电流为0.05 mA cm⁻² and 0.5 mAh cm⁻², i-l的电流为0.5 mA cm⁻² and 0.5 mAh cm⁻²。

图2a-d可以看出，在恒定电流和容量下，温度越低，成核数越多，锂的颗粒就越大，这一结果也在e-h和i-l中得到验证。从图2a-d与e-h的对比发现，在相同的温度下，容量越大，锂的颗粒大小越大，这是因为锂颗粒的生长导致的。而在相同的容量下，电流越大，形成的核就越多，颗粒越小（图2e-h，i-l）。之后作者利用AFM对锂表面的SEI的模量进行了测试，可以看出，温度越低，模量越大，尽管在-15 °C下的SEI模量最大，但是也没有起到抑制枝晶的效果，这说明了高模量的SEI对构筑高性能的锂金属电池可能没有帮助。

图3. 在不同温度下循环10圈之后的Cu表面的XPS表征

之后，作者对循环后的Cu表面的SEI膜进行了表征。从图3可以看出，在60°C下的C峰最强，代表了SEI中有机成分占主要，而随着温度降低，有机的成分逐渐降低，相应地，无机成分就会增多。无机的成分会增加SEI的模量，这就与图2中的AFM结果对应。

图4.   1 M LiPF6–EC/DMC 中Li||Cu 半电池的电化学行为和锂沉积之后的形貌（e 60 °C, f 25 °C, g 5 °C, h −15 °C），0.5 mA cm⁻², 0.5 mAh cm⁻²。

之后作者研究了商业的电解液（1 M LiPF₆–EC/DMC）在Li||Cu 半电池的电化学行为和锂沉积之后的形貌。从图4a-d可以看出，电池的循环性能和过电势结构都要比1 M LiTFSI–LiNO₃/DOL–DME电解液要差，界面阻抗值也大大增加，枝晶也更加容易生成。

图5.   高浓度电解液4 M LiFSI/DME中的Li||Cu 半电池的电化学行为和锂沉积之后的形貌（e 60 °C, f 25 °C, g 5 °C, h −15 °C），0.5 mA cm⁻², 0.5 mAh cm⁻²。

在高浓度电解液的电池中，电池的库伦效率大大提升，特别是在5, 25和 60 °C下，初始CE达到了96%，20次循环之后更是达到了99%。但是在-15°C下的电池性能非常差，库伦效率波动非常大，过电势和界面阻抗也很大。从枝晶的生长情况来看，温度越低，生成的锂的尺寸越小，更加容易生成枝晶。在-15°C下，枝晶生长非常明显。这也揭示了5, 25和 60 °C下的循环稳定性来源于更加稳定的锂沉积。

以上的研究表明，高温更加有利于锂的无枝晶沉积，循环性能也更好。从热力学的角度来看，成核的吉布斯自由能变ΔG与核中的原子数n有如下的关系：

（γ与核跟电解液之间的表面张力相关， V_m 是Li的摩尔体积， Ф 反映了在基底上的成核难易, z 是Li离子的价态， e 是单位电荷， η 是成核过电势， F是法拉第常数）

ΔG在这里与温度无关，近似为定值，γ随温度增加而减小，所以η也会随温度增加而减小，这也与图1-3中的结果对应。而温度越高，η越小，从公式（2）中可知，n就越大，即成核的原子数越大，核会越大，锂沉积在已有的核上，减小了沉积面积，可以抑制锂与电解液的副反应，因此有较高的库伦效率。锂金属在热力学上与电解液不稳定，会形成SEI膜，温度会影响反应速率，从而影响SEI的成分，这就解释了为什么在较高温度下，SEI中含有更多的有机成分。

本文研究了在三种不同电解液中Li||Cu半电池在不同温度下的沉积行为，在高温下，电池的库伦效率有所提升，并且在Cu上沉积的Li不产生枝晶。这个原因归结为成核的Li球表面张力和结晶的减小，这使得在锂沉积初期有更大的晶核，SEI中含有更多有机成分。这个结果给了我们启发，要想获得无枝晶的Li，必须要尽可能地减小表面张力，增加SEI的有机成分。

 (Enabling Stable Lithium Metal Anode through Electrochemical Kinetics Manipulation. Adv. Funct. Mater. 2019, 1904629)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904629

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 一去不回头

主编丨张哲旭