金纳米粒子的带间跃迁实现H2O光催化还原CO2

通讯作者：李英宣，王颖

通讯单位：陕西科技大学，中科院长春应用化学研究所

【研究背景】

利用太阳能在光催化剂上耦合CO₂还原和H₂O氧化是减轻温室效应，同时生产增值化学品或燃料的一种有吸引力的策略。近几十年来，光催化研究几乎都集中在半导体上，为在室温下用H₂O还原CO₂提供了机会。然而，半导体光催化剂的反应速率通常与光强度的平方根成正比，从而限制了它们在较高光强度的实际应用中的效率。除了半导体光催化剂，一些等离激元（如 Ag、Au 和 Cu）或非等离激元（如 Ni 和 Ru）金属纳米粒子（NPs）也具有 CO₂还原的光催化活性。在光照下，有时会在金属NP中诱发自由电子的集体振荡，这种现象被定义为局域表面等离子体共振 (LSPR)。此外，金属NP中的价电子可以通过带间跃迁被激发到更高的能级。与半导体中的光生电子-空穴对相比，金属纳米粒子中产生的电荷载流子通常具有足够的能量来激活化学键。此外，金属光催化剂还具有结合光能和热能在催化反应中激活惰性分子的能力。金属光催化剂的反应速率随着反应温度和光强度的增加呈线性增加，这与半导体光催化剂形成鲜明对比。这些有趣的特性使金属光催化剂成为克服光催化CO₂还原挑战的候选者。然而，对于金属纳米粒子的光催化CO₂转化，通常需要强还原剂（例如CH₄、H₂、异丙醇和三乙醇胺）。其中，使用廉价且丰富的H₂O作为电子供体应该是光催化CO₂还原的方向和目标。在该反应中，在光照下应发生一系列复杂且连续的多电荷转移过程，随后在两个不同位置同时发生CO₂还原和H₂O氧化反应。金属光催化剂的LSPR效应产生的热载流子的寿命总是比半导体短得多，这导致难以用H₂O完成CO₂还原。为了解决这个问题，将等离子体金属纳米结构与半导体（如TiO₂) 结合一直是一种广泛使用的方法，通过该方法可以延长热载流子的寿命。在这种情况下，金属纳米粒子通过LSPR效应作为光敏剂，其低界面电荷转移效率极大地限制了这些复合光催化剂的应用。与LSPR效应相比，金属纳米粒子的带间跃迁产生的热电子-空穴对总是具有更高的氧化还原电位和更长的寿命，这更有利于驱动H₂O氧化和CO ₂还原反应。在可见光照射下，具有独特带间激发的量子尺寸Au NPs可能为驱动CO₂与H₂O的光催化转化提供可能。

【成果简介】

陕西科技大学李英宣、中科院长春应用化学研究所王颖通过量子尺寸的金纳米粒子的带间跃迁电子-空穴对在H₂O的帮助下将CO₂光催化还原为 CO，显示出 4.73 mmol g^-1 h^-1的CO产率（约 100% 选择性），是用H₂还原CO₂时产率的2.5倍。该工作“Molecular-level insight into photocatalytic CO₂ reduction with H₂O over Au nanoparticles by interband transitions“为题发表在《Nature Communications》上。

【研究亮点】

1. Au上CO₂还原和H₂O氧化反应分别遵循CO₂→*COOH→*CO→CO(g)和H₂O→*OH→*O^– →*O →*OOH→O₂两条路线，

2. 增加的活性是由H₂O分解形成的表面Au-O物质引起的，降低了*CO解吸和*OOH形成的能垒。

【图文导读】

金纳米粒子的带间跃迁实现H2O光催化还原CO2

图 1 Au NPs 的a TEM，b HRTEM，和c 粒度分布。d Au 4f XPS。e 具有带间和带内吸收的金纳米粒子的紫外-可见吸收光谱。f 带间和带内(LSPR)转换示意图。

如图1a所示，所制备的Au NPs表现出准球形形态。图1b中HRTEM显示纳米颗粒的晶格间距为0.235 nm，与金属Au的（111）面间距一致。如图 1c所示，Au NPs的尺寸为4.0 ± 0.5 nm。XPS表明Au NPs为金属（图 1d）。如图 1e中的UV-Vis吸收光谱所示，Au NPs在 320-800 nm 的波长范围内有吸收峰，485至650 nm的小吸收峰归因于带内吸收导致的LSPR效应，这是由Au的6sp-杂化原子轨道在费米表面附近激发自由传导电子而引起的（图1f )。除了来自LSPR效应的吸收之外，在图 1e中还观察到一个在800 nm的主要吸收带，这可归因于 Au NPs 的 5d –6sp 带间跃迁（图 1f）。Au NPs的带间吸收来自两种类型的激发：如图 1f所示，一种是电子从5d 带的顶部跃迁到 6sp 带引起的，阈值为 2.4 eV（λ < 517 nm），另一个是从5d 到E_F以上的 6sp 波段中的未占据态跃迁引起的，为 1.8 eV（λ < 689 nm）。

金纳米粒子的带间跃迁实现H2O光催化还原CO2

图 2 a 在 200 °C下用 420nm LED 光照射在Au NPs上产生CO和O₂。b AQE。c 不同反应条件的对照实验。d 在 420 nm LED 光照射下，Au NPs上的反应温度和 e 光强度依赖性CO生成速率。F 在Au NPs 上有（红色曲线）或没有（黑色曲线）H₂O的光催化CO₂ RR 性能。g 质谱图。h Au的价带XPS光谱。i ~4 nm Au NPs的电子能带结构示意图。

如图 2a所示， Au NPs 的CO释放量高达 4.73 mmol g^-1 h^-1，伴随着 1.98 mmol g^-1 h^-1的O₂产生。图 2b显示了 Au NPs 在不同波长的光下产生CO的表观量子效率 (AQE)，在 365 至 620 nm 范围内随着波长的增加而降低，AQE 在450至620 nm范围内的照射下相当低，表明CO的产生主要不是由Au的 LSPR 效应驱动的。相比之下，在365 nm 和420 nm的AQE与带间跃迁引起的吸收很好地匹配（图 2b），证明 Au NPs 上的光催化CO₂到CO转化应该主要归因于带间跃迁的热电子。对照实验表明CO₂是唯一碳源（图 2c），该反应是光能驱动的。

如图 2d所示，热输入可以起到提高Au光催化CO₂ RR活性的作用。随着光强度的增加，CO 产量几乎呈线性增加，如图 2e所示。在 200 ℃、420 nm LED照明下，在没有H₂O的情况下进行光催化CO₂还原，几乎没有检测到任何CO产生（图2f，黑色曲线）。然而，当向反应器中加入H₂O时，Au上的光催化CO释放速率达到 3.7 mmol g^-1 h^-1（图 2f，红色曲线），这与图 2a中的速率相似，证实 H₂O对CO₂RR是必不可少的。此外，¹³CO₂ 和H₂¹⁸O同位素标记实验证实CO的产生源自CO₂的还原以及H₂O氧化成O₂（图 2g）。如图2h所示，Au 的5d带边约为1.34 eV。Au NPs的电子能带结构和光催化CO₂还原和H₂O氧化反应中涉及的电荷转移过程如图2i所示。当 Au NPs被 420 nm LED 灯照射时，热电子能量 (E_e, hot) 的值为–3.49 eV，比CO/CO₂的还原电位更正（–3.92 eV）。对应的热空穴能量值 ( E_h, hot)为 –6.44 eV，这比O₂/H₂O的氧化电势更负（–5.67 eV），Au NPs表现出合适的电子能带结构，可以通过带间跃迁同时实现CO₂还原和H₂O氧化。

金纳米粒子的带间跃迁实现H2O光催化还原CO2

图3 a 原位 FT-IR 光谱。B 光催化CO₂RR期间在Au上形成的中间物质的吸光度。c FT-IR和d高分辨率 C ₁s XPS 光谱，光催化反应时间为 0、3、6 和 9 小时。e 在 200 °C 下，CO₂RR的稳定性测试。f 有H₂O或H₂的 Au NPs的光催化CO₂RR性能。

图 3c-d中的结果证明 *COOH 中间体可以吸附在 Au NPs 的活性位点上，这是HER被抑制的可能原因。如图3a，b所示，随着反应时间的延长，在1650 cm^-1处出现与表面吸附的H₂O相对应的宽峰，表明H₂O被吸附在Au NPs上。随着反应的进行，在1698 cm^-1处观察到一个新峰，该峰可归因于羧酸盐的振动。随着反应时间的增加，在1545和1180 cm^-1处出现两个新峰，可归因于 *COOH 基团，表明 *COOH 是CO₂的关键中间体。长时间的 FT-IR 光谱（图 3c）表明随着反应时间持续到9小时，属于*COOH的峰强度逐渐增加，表明在CO₂RR过程中发生了*COOH在Au表面的积累。XPS 分析进一步验证 *COOH 物质在 Au 表面上的逐渐积累（图 3d）。如图 3e所示，在整个 120 小时的反应过程中，Au NPs 在至少10个循环中保持稳定，表明 Au 催化剂具有良好的稳定性。在H₂的氛围下，Au 上的CO产率为1.86 mmol g^-1 h^-1（图 3f）。

金纳米粒子的带间跃迁实现H2O光催化还原CO2

图 4 a Au 样品在CO₂RR之前（黑色曲线）和之后（3 小时反应，红色曲线）的¹H ssMAS-NMR 光谱。b 新鲜Au光催化剂的TGA-DTG曲线。c 在Au上用H₂O光催化CO₂还原的原位FT-IR光谱。d Au NPs在光催化反应时间为 0、1、2和3小时的准原位 XPS。e 新鲜和使用过的 Au 催化剂的 LSV 曲线。f Au NPs在光催化反应时间为 0、1、2和3小时的拉曼光谱。

如图 4a所示，在新鲜Au NPs的光谱中，可以清楚地观察到两种不同类型的 H物种。6.36 ppm的宽峰是由H₂O分子引起的，3.43 ppm处的尖峰可归因于在Au的外表面上弱吸附的H₂O。如图 4b所示，在微分热重（DTG）曲线中，从室温到450℃的失重有两个主要阶段。从初始温度到 258 °C，第一次失重约 2.3%，这归因于从 Au表面弱吸附的H₂O。在 258-450 °C 的温度范围内，第二次失重约1.2%可归因于从Au 表面去除高度固定化的水。当催化剂经受光催化CO₂RR 3 h时，6.36 ppm处的峰消失（图 4a），表明固定化的H₂O分子在光照下发生分解。同时，红色曲线中出现了以3.96 ppm为中心的共振，这归因于OH 和游离H₂O之间的重叠信号，表明通过AuOH之间的氢键在Au表面形成了 AuOH-H₂O物质。1.47 ppm的峰可能与在Au表面上形成的孤立 *OH 物质有关。图 4c中原位FT-IR中观察到归因于Au表面上孤立的*OH物质的拉伸带，并且在CO₂RR（图 3a）之后出现了1260 cm^-1的特征带，可以认为是*OOH基团的振动。为了研究光催化过程中在Au上形成的物质，进行了准原位 XPS 测量。如图 4d所示，在辐照前，Au 4f的高分辨率XPS光谱在83.3 eV和86.9 eV处有两个峰，代表金属的0价Au，辐照时，对应于Au⁺的氧化物态的峰出现在84.8 eV 和88.4 eV 处，这表明在反应过程中H₂O在Au上分解形成了Au-O 物质。如图 4d所示，随着反应时间从1小时延长到3小时，Au-O物种的浓度逐渐增加。如图 4e所示，与新鲜的Au样品相比，在光催化反应3小时后，可以清楚地观察到Au样品相对于可逆氢电极（RHE）的峰值约为0.8 V。如图 4f所示，在光催化CO₂RR过程中出现480 cm^-1的特征峰，这可归因于Au-O物种的伸缩振动。

金纳米粒子的带间跃迁实现H2O光催化还原CO2

图 5 a 在没有光照射的情况下，H₂O在Au上解离的势能曲线。b CO₂RR 和 c H₂O在 O预吸附Au和清洁Au上氧化的自由能图。d 计算出的O预吸附Au表面的电荷密度差。e 光还原CO₂RR 与H₂O在Au NPs上生成CO和O₂的反应途径。

如图5a所示，在没有光的情况下，Au表面上的CO₂RR在H₂O中可以忽略不计，光照射有助于H₂O解离为*OH和H*，然后通过*O和*OOH中间体最终形成 O₂。在这个过程中，在光照射下不可避免地会形成与Au表面结合的O。构建了预吸附O的Au表面模型，计算了在有（O 预吸附的 Au）和没有（清洁的 Au）O的情况下，在Au上的CO和O₂释放的自由能图。如图 5b所示，由Au-O物质调节的电子构型可以改变CO₂RR过程中形成的中间体的吸附。此外，O-预吸附Au（0.59 eV）上的决速步所需的自由能低于清洁Au所需的自由能(0.68 eV)，这意味着在CO₂RR中O预吸附的Au表面具有更高的活性。如图5c所示，OER的热力学势垒与干净的 Au 表面 (2.64 eV) 相比，在表面 Au-O 物种 (1.59 eV) 存在下大大降低。如图5d所示，通过将电子从Au的d轨道转移到O，在O预吸附的Au表面上发生明显的电荷转移。在光照下，通过带间跃迁在Au NPs上产生热电子-空穴对（图 5e）。光生空穴可以有效地将H₂O分解为O₂，与H₂O直接分解产生的H⁺不同，Au-OH释放的H⁺可能通过质子耦合电子转移过程参与光催化CO₂还原。在这个过程中，带负电的Au-O 物质留在Au表面上，Au NP 表面吸附的 CO₂与光生e^–和H⁺反应生成CO。

【总结与展望】

综上所述，在这项工作中，通过一锅还原法合成了直径约为4 nm的量子尺寸Au NPs，可通过带间跃迁将CO₂与H₂O还原为CO。Au上的CO₂还原和H₂O氧化反应遵循CO₂ →*COOH→*CO→CO(g)和H₂O→*OH→*O^– →*O →*OOH→O₂路线。H₂O分解形成的表面Au-O 物质被证明能够降低CO₂还原反应的活化能并提高金表面上CO和O₂的析出。

【文献链接】

Molecular-level insight into photocatalytic CO₂ reduction with H₂O over Au nanoparticles by interband transitions. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31474-2)

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31474-2