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崔光磊教授EES:受增白剂启发的聚合物保护高性能锌负极

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【研究背景】

水系电池由于价格低廉、安全性高(不可燃等)以及对环境友好(无毒等)优点,被认为具有大规模储能的巨大潜力。水系锌金属电池自20世纪80年代提出以来,得到了长足的发展。研究人员普遍认为,锌枝晶的生长以及锌金属在中性电解液中的热力学和电化学不稳定性制约了锌金属电池的商业化应用。抑制锌枝晶生长的主要方式有:优化电解液组成、添加电解液添加剂、修饰电极材料结构等等

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【成果简介】

近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊教授课题组在Energy & Environmental Science期刊上发表了题为“Long-life and Deeply Rechargeable Aqueous Zn Anodes Enabled by Multifunctional Brightener-Inspired Interphase”的最新研究成果,文章的第一作者为中国科学院青岛生物能源与过程研究所的Zhao Zhiming。作者受到工业生产中增白剂的启发,在锌负极表面涂覆了多功能的聚酰胺(PA)和三氟甲磺酸锌(Zn(TfO)2)保护层。这层聚合物保护层促进锌离子的均匀成核,同时还能减少水氧带来的副反应,从而提升锌负极的循环稳定性能。

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【图文导读】

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图1 锌沉积示意图(a) 传统的锌枝晶生长以及伴随的副反应,(b)PA保护膜作用下锌金属的均匀沉积

【聚合物涂覆层的制备】

如图1a所示,在传统的锌离子电池中,锌负极表面上锌离子的沉积往往是不均匀的,同时H2O以及O2会腐蚀锌负极。在锌负极上引入聚合物保护层改变与电解液的接触界面,可以改善锌负极的性能(图1b)。聚合物保护层的设计要求:1. 具有较高的离子电导率和较低的电子电导率;2. 聚合物要均匀致密,亲水但不溶于水溶液,并且要具有一定的机械稳定性,可以缓冲负极的体积变化;3. 聚合物要富有极性基团,从而可以和金属离子相互作用。作者基于以上的设计要求,选择了PA 6作为本文的聚合物保护层。作者将Zn(TfO)2和PA 6溶解到无水甲酸中,将得到的溶液涂覆到锌负极或者钛箔上烘干,得到保护层修饰的工作电极。

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图2 (a)涂覆一半保护层的锌电极,(b)处理之后的电极在水中浸泡7天,(c)涂覆保护层之后的锌电极截面,(d)水中浸泡(c)中电极后的截面,(e)锌离子离子电导率以及迁移数,(f)不同厚度保护层透水测试,(g)不同厚度保护层的氧气渗透系数,(h)40 μm 厚保护层锌电极的动态热力学分析,不同处理的样品的(i)DSC测试结果以及(j)XRD测试结果.

【聚合物保护层的表征】

如图2a所示,作者将锌负极一半涂覆聚合物保护层,将电极浸泡在水溶液中七天。与没有保护层的相比,聚合物保护层有效抑制了水氧对于锌负极的腐蚀(图2b)。作者将不同厚度的保护层从电极上撕下得到纯聚合物膜,进行聚合物膜的性质测试。如图e所示,随着聚合物膜厚度的(20 μm到100 μm)增加,离子电导率从3.82下降到3.47 mS cm-1,迁移数从0.42增大到0.51。如图f所示,不同厚度的聚合物膜的透水性能没有明显区别,约为6 L (m2h)-1,较低的数值使得聚合物膜有抵抗水腐蚀的潜力。图2g显示聚合物膜对于氧气有较低的透过率。综合考虑聚合物膜的性能,作者选取了40 μm厚度来对锌负极进行处理,并进行电化学性能测试。

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图3 (a)处理前后的锌电极线性极化曲线;观测未处理锌电极(b)以及保护层处理锌电极(e)的锌沉积、副反应;(c)和(d)未处理锌电极循环100圈后的表面形貌;(f)和(g)保护层处理锌电极循环100 圈后的表面形貌;(h)未处理锌电极以及(i)保护层处理锌电极中锌沉积机理图

【PA膜保护的锌负极性能测试】

作者测试了处理前后的锌负极线性极化曲线,如图3a所示,涂覆保护层之后,锌负极的腐蚀电位从 -0.9738 V 增加到 -0.9627 V,同时腐蚀电流被减小到 312.1 μA cm-2。腐蚀电位的增加以及腐蚀电流的减小通常意味着抗腐蚀性能的提升。作者使用透明的电解池来直观的观测锌沉积过程中锌电极表面的反应(图3b和3e),未处理的锌负极表面在锌沉积时会出现大量的气泡;而涂覆保护层之后锌负极表面却没有显著的气泡产生。将锌沉积之后的极片取出进行SEM观测,未处理的锌负极表面出现了较多的疏松的孔,涂覆保护层的锌负极表面仍然是致密光滑的,PA膜保护层有效地抑制了副反应,改善了锌负极的界面反应。

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图4 原位观测锌电极截面变化:(a)未处理锌电极、(b)保护层处理锌电极,电流密度为10 mA cm-2; (c-d) XRD表征以及SEM形貌;(e-f)晶体结构示意图;(g)不同浓度电解液中(5,10,30 m ZnCl2水系电解液),1 mV s-1的CV测试结果;(h) 电流密度为65 mA g-1的恒流充放电曲线, (i) 不同处理的钛箔锌沉积的CV曲线,(j)不同处理的锌电极恒电位沉积曲线,-150 mV 的过电位沉积.

作者使用原位光学显微镜来观测锌枝晶的生长。图4a显示,未处理的锌负极表面在锌沉积时是随机、多向、不均匀的,涂覆保护层之后锌沉积过程变得均匀(图4b)。作者使用钛箔进一步来验证PA膜的功能。图4c和4d显示了未处理钛箔锌沉积之后的表面形貌,表面疏松多孔;图4e和4f为涂覆保护层的锌负极锌沉积之后的形貌,与未处理的钛箔相比,涂覆之后的表面致密均匀、没有明显的锌枝晶生成。图4i的CV扫描(三电极:钛箔为工作电极、锌片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极)显示,涂覆之后的钛箔上锌成核过电位(NOP)提升了30 mV,作者分析过电位的提升主要是因为PA膜保护层中的羰基加强了与锌离子之间的相互作用。如图4j所示,作者进行了恒电位沉积进一步研究锌沉积过程。当施加恒定的 -150 mV 的过电位时,未处理的电极沉积电流直到150 s仍然增加,锌主要为无序的2D传输和沉积;涂覆之后的电极到30 s沉积电流不再增加,较早的出现了锌离子的3D传输与沉积。

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图5 电化学测试:(a) 电流密度为 0.5 mA cm-2时,不同处理锌电极的恒电流长循环实验(锌对称电池);(b)当面能量密度为10 mAh cm-2、电流密度为 10 mA cm-2时不同处理锌电极的循环性能;(c)电流密度为 0.4 mA cm-2时,不同处理的钛箔电极锌沉积的库伦效率;(d)保护层处理后的钛箔电极不同循环圈数的容量电压曲线.

作者使用恒电流长循环进一步测试锌负极的稳定性,如图5a所示,未处理的锌负极循环131 h之后出现了短路,涂覆之后的材料不仅极化电压更小(约0.1V),而且稳定循环超过8000 h。图5b的深度放电测试也显示了涂覆之后锌电极的稳定性提高。涂覆之后锌负极循环的库伦效率在150圈循环后超过95.12 %。

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图6 不同处理的Zn/MnO2电池电化学性能对比(电解液为2 M ZnSO4 with 0.1 M MnSO4添加剂的水溶液):(a) 第二圈的CV曲线;(b)电流密度为2 C时(1 C = 300 mA g-1)时的充放电曲线;(c)2 C倍率下的循环性能对比;(d)循环10000圈之后的保护层处理锌电极表面形貌;(e)未处理锌电极循环450圈之后的表面形貌.

作者使用α-MnO2组装全电池进一步验证锌负极的实用性。图6a的CV测试显示了典型的氧化还原电对,涂覆之后的材料极化电压更大。作者使用20 mA g-1的电流密度进行恒电流充放电实验(图6b),涂覆前后的材料稳定性有明显的差异,涂覆保护层显著提高了循环稳定性。图6c的长循环结果显示,涂覆之后的电池材料在2 C的电流密度下能够长时间稳定循环,当循环1000 圈之后容量保持率为88 %,库伦效率高达99 %。将循环后的锌负极拆处进行SEM观测,涂覆之后的锌负极表面光滑致密,未处理的锌负极表面粗糙。PA膜保护层在全电池中仍然能显著地改善锌负极材料的循环稳定性。

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【总结与展望】

这项研究受到工业生产中增白剂的启发,在锌负极表面引入PA膜的聚合物保护层,这层保护膜限制了电解液中水氧对于锌负极的腐蚀,减少副反应;由于聚合物中极性基团和锌离子的相互作用增强,锌离子在锌负极表面均匀致密地沉积。作者首次实现了超过8000 h的超长时间锌穿梭实验。将涂覆之后的锌负极用于Zn/MnO2全电池,在2 C的电流密度下,电池循环1000圈之后容量保持率为88 %。作者提出的聚合物保护膜抑制锌枝晶的策略同样可以迁移应用到其他金属电池中。

【文献信息】

更多详细信息关注原文: Long-life and Deeply Rechargeable Aqueous Zn Anodes Enabled by Multifunctional Brightener-Inspired Interphase. (Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/C9EE00596J)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE00596Jutm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鸿夫

主编丨张哲旭


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