先阻后导：单侧导电隔膜降低电池内短路危害

随着电池能量密度的提升，如果采用金属锂负极以及更薄的隔膜，往往会增加内短路的风险和危害程度。一旦内短路发生，由较大内短路电流所带来的大量焦耳热会把电池内部温度提高至150~250 °C，导致电池内部材料的分解、释氧、燃烧等一系列热失控的反应。有些外部的破坏，如针刺、过充等，会直接引起电池内短路，但是往往还有一些无法察觉到的因素同样会带来内短路的风险，如电动车的自燃。在各种抑制电池内短路的措施中，隔膜调控是一种很有效的策略。当内短路电流所带来的焦耳热将电芯加热到一定温度后，隔膜会发生闭孔，从而能够阻碍离子流的传输，缓解内短路的危害。采用多孔的聚合物或者非纺织材料作为隔膜基体，以及在其表面涂覆氧化铝，二氧化硅陶瓷颗粒等，能够增强隔膜的整体机械强度，从原理上抑制内短路的发生，但是这些隔膜往往只能推迟内短路的时间，而一旦随后的内短路发生时，引起的破坏性往往更严重。

基于上述问题，加州大学圣地亚哥分校的Ping Liu（通讯作者）认为，通过在普通隔膜正对正极的一侧引入具有部分电子电导性的涂层（partially electronically conductive，PEC），在内短路现象发生时，通过PEC层的短路电流会极大的降低，即将一个剧烈的内短路能量释放的过程转变为一个缓慢能量释放的内短路过程，从而缓解了电池内短路带来的危害。这一研究成果以Draining Over Blocking: Nano-Composite Janus Separators for Mitigating Internal Shorting of Lithium Batteries为题发表在Advanced Materials上。

图1：普通隔膜与具有PEC涂层的双面隔膜（Janus separator）内短路机制示意图。

(a, b) 双面隔膜短路机制图与等效电路。

(c, d) 普通隔膜短路机制图与等效电路。

设计双面隔膜的思路如图1所示。普通隔膜在发生短路时，正负极直接接触，导致短路电阻极低，从而引发剧烈的能量释放过程（图1c，1d）。而采用双面隔膜设计时，负极枝晶刺穿电子绝缘层后，便会与具有部分导电性的PEC层接触，尽管此时内短路现象依然存在，但是PEC层较大的内阻会极大降低内短路的电流，从而避免快速、剧烈的能量释放所引起的热失控现象发生（图1a，1b）。

图2：PEC层的表征。

(a) PEC层的结构示意图。

(b) 双面隔膜的数码照片。

(c) 双面隔膜的SEM照片。

(d) 不同碳纳米管含量下的PEC电阻率变化。

PEC层的结构如图2a所示，其中聚合物能够提供离子电导，而引入部分的多壁碳纳米管会提升该聚合物的电子导电性，从而获得具有部分电子电导的特性。作者首先以普通隔膜做基底，先在其表面涂覆一层未添加碳管的聚合物层，干燥后继续在聚合物表面涂覆一层添加了碳管的PEC层。通过该双面隔膜的截面SEM图可发现，未添加碳管的电子绝缘聚合物层与添加5wt%碳管的PEC层具有明显的形貌区别。由于未添加碳管的聚合物层厚度较高，碳管无法穿透，因此可以保证该双面隔膜自身的整体电子绝缘特性。

图3：普通隔膜与双面隔膜的短路特性电化学测试。

(a) 普通隔膜与双面隔膜的循环测试。

(b) 普通隔膜短路前后的充放电曲线对比。

(c) 双面隔膜短路前后的充放电曲线对比。

随后，作者又以NCM5322做正极，搭配金属锂负极进行循环测试。普通隔膜与双面隔膜均在60次循环左右发生短路。普通隔膜的电池在发生短路时，电压会有明显突降，表明有快速自放电的现象发生。而采用双面隔膜的电池中，则没有电压突降现象发生，而是随着循环次数增加，缓慢的充电容量逐渐上升，放电容量逐渐下降的过程，表明双面隔膜能够很好的缓解内短路所带来的快速自放电。

图4：恒压充电引发的内短路测试。

(a) 4.5 V恒压条件下的两款隔膜电流-时间曲线。

(b) 两款隔膜对应的温度-时间曲线。

作者随后通过恒压充电短路的方式对两款隔膜进行了短路测试。普通隔膜在~250 s后电流明显上升，表明普通隔膜无法缓解内短路所带来的快速能量释放过程。而双面隔膜在短路发生时，电流并未有明显突变，表明其能够具有一定的缓冲特性，避免短路带来的能量瞬间释放。电池的温度-时间曲线也证明了这一点。

图5：短路测试后的隔膜SEM与EDS表征。

(a, b) 双面隔膜的SEM与EDS。

(c, d) 普通隔膜的SEM与EDS。

最后，作者拆解了短路测试后的电池，并对其隔膜进行了SEM与EDS测试。可以发现，在双面隔膜中，枝晶可以穿过绝缘层，但是会停留在PEC层中停止生长，而在普通隔膜中，枝晶能够轻易将其穿透，引起具有较低短路电阻的内短路现象以及热失控的发生。

在这项工作中，研究人采取了一种“缓慢释放能量”的思想，在普通绝缘隔膜的一侧涂覆具有部分电子电导的PEC层，在内短路现象发生时，通过该层进行缓慢的能量释放，从而避免的传统隔膜内短路发生时的热失控现象。该思路颠覆了传统的“堵截（blocking）”策略，以“疏导（draining）”来代替，这与中国古代“大禹治水”的思想不谋而合。

Draining Over Blocking: Nano-Composite Janus Separators for Mitigating Internal Shorting of Lithium Batteries (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.201906836).

文献链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906836

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