中科院物理所吴凡AM：长寿命锂金属全固态电池

研究背景

为了进一步提高锂离子电池的安全性、能量密度、循环寿命和工作温度范围，人们开始研究基于锂负极的全固态电池(ASSB)。但由于界面反应严重、Li枝晶生长、界面电阻大等原因，实现锂负极ASSB是一个巨大的挑战。为了克服这些问题，需要在电解质/Li界面上形成化学/电化学稳定、机械兼容、Li⁺导电和电子绝缘的SEI层。

成果简介

近日，中国科学院物理研究所吴凡教授在Advanced Materials上发表了题为“Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li₃PS₄ in SEI Layer”的论文。该工作通过原位生成含Li₃PS₄的固体电解质界面层(SEI)，在硫化物-聚环氧乙烷(PEO)复合固体电解质(CSE)与金属锂之间构建了超稳定的界面。由于硫化多硫磷酸锂(LPS)在乙腈溶剂中完全溶解，因此可以通过简单的搅拌过程均匀地分布在PEO基体中，有利于形成均匀的SEI层。通过LPS与金属锂的反应生成Li₃PS₄/Li₂S/LiF界面层来抑制锂枝晶的生长，从而实现稳定的CSE/Li界面。具有该CSE的Li/Li对称电池在循环过程中表现出10 Ω cm²的界面电阻，在0.2 mA cm⁻²下，能够稳定循环3475小时，在60°C下，具有0.9 mA cm⁻²的高临界电流密度。LiFePO₄/CSE/Li全固态电池在1C下循环1000次后的容量为127.6 mAh g⁻¹。

研究亮点

（1）这项工作引入了聚硫磷酸锂(LPS)作为聚(环氧乙烷)(PEO)基CSEs的添加剂，使其与金属锂协同反应，在锂金属负极上原位生成理想的SEI；

（2）通过Li₂S、S和P₂S₅的溶液反应合成了LPS，并可直接溶于乙腈溶剂，通过简单的搅拌过程与PEO-LiTFSI形成均相组分；

（3）LPS添加剂与锂的高反应活性导致在CSE/Li界面快速形成高Li⁺导电、电子绝缘、化学/电化学稳定和机械相容的Li₃PS₄/Li₂S/LiF SEI，从而导致界面电阻减小，锂电镀均匀。

图文导读

图1a显示，通过传统的溶液浇铸技术制备CSE-x%LPS（x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%）膜，该膜由溶解在PEO中的LiTFSI盐（EO:Li⁺=20的摩尔比，称为PEO₂₀LiTFSI）和具有不同重量比的LPS复合物组成。

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图 1、a)CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜制备过程示意图；b)Li₂S、S和P₂S₅前驱体以1:2:1的摩尔比通过溶液法反应的机理。

图2a的XPS显示，C1s光谱中286.6 eV和292.6 eV处的信号分别来自PEO的醚基团和LiTFSI的-CF₃基团。在CSE-0%LPS和CSE-20%LPS膜F1s光谱中均检测到以688.8 eV(LiTFSI的-CF₃基团)和684.8 eV(LiF)为中心的两个峰。将20 wt%LPS引入PEO₂₀LiTFSI后，观察到额外的S 2p双峰，163.5 eV的桥接硫原子(P−S−P, S−S)和162.3 eV的末端硫原子(P−S−…−S)来自P₂S₅上的P=S基团，它们是由多硫化锂中S_x²⁻阴离子的末端硫原子亲核攻击后形成的。133.4 eV的P 2p峰对应LPS中的磷原子。134.3 eV处的P 2p信号归因于Li₃PO₄，来源于PEO₂₀LiTFSI和LPS之间的分解反应。在CSE-20%LPS膜的O 1s光谱中也检测到分解产物的形成。

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图 2、a)CSE-0%LPS和CSE-20%LPS膜的XPS分析；b)CSE-20%LPS的拉曼光谱；c)CSE-x%LPS(x%=0,5和20 wt%)膜的光学照片和SEM图像；d)CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的阿伦尼乌斯图；e)CSE-x%LPS (x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜、PEO和LiTFSI盐的XRD谱图。

加入LPS的聚合物膜拉曼光谱显示，在147、213和466 cm⁻¹处有三个谱带，对应于S-S键，在431 cm⁻¹处有一个宽带(Li-S键)。图2c显示，LPS均匀分布在PEO₂₀LiTFSI中，没有明显的二次相颗粒，LPS与PEO的相互作用有效抑制了PEO基体的结晶度。0%LPS膜中观察到多孔和松散的表面形貌，而5%和20%的LPS掺入会导致更光滑和更紧凑的形貌。

在90-30℃内，CSE-x%LPS(x% = 0,0.5, 1,2,5, 10和20 wt%)的离子电导率只有轻微变化（图2d）。CSE膜的Arrhenius图(图2d)在较高温度区域和较低温度区域有不同的活化能，分别为32.39~34.30 KJ mol⁻¹和109.55~120.03 KJ mol⁻¹。在这两个温度区域都存在一个拐点，在拐点以下，由于聚合物的再结晶，Li⁺电导率急剧下降。CSE-x%LPS膜的拐点在50-60℃之间，随着LPS浓度的增加，拐点逐渐转移到50℃。这导致与PEO₂₀LiTFSI相比，加入LPS的CSE膜在较低温度下具有较高的Li⁺电导率。图2e显示，在CSE-x%LPS中LiTFSI盐的特征峰消失，表明LiTFSI在PEO中完全溶解。通过加入LPS，PEO-LiTFSI的特征峰强度逐渐降低，最后在5 wt%LPS浓度下消失，表明LPS可以阻止PEO和LiTFSI之间的相互作用。

图3a为静态老化12小时后，具有CSE-x%LPS(x%=0,5和20 wt%)膜的Li/CSE/Li电池Nyquist图。高频为CSE膜的体电阻(R_b)，中频为SEI电阻(R_SEI)和电荷转移电阻(R_CT)，低频为Warburg阻抗。R_SEI和R_CT为CSE和金属锂的界面电阻（R_CSE/Li）。图3c-i显示，CSE-x%LPS(x% = 0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)的R_b在600小时内没有显著变化。图3b显示，CSE-0%LPS和CSE-0.5%LPS的R_CSE/Li首先由于SEI的形成而降低，然后随着时效时间的增加，R_CSE/Li逐渐增加。在PEO₂₀LiTFSI中加入0.5%LPS后，R_CSE/Li略有下降，但CSE/Li界面的稳定性没有明显提高。将LPS比例进一步提高至1%、2%和5%，初始R_CSE/Li远低于CSE-0%LPS的初始R_CSE/Li。此外，CSE-x%LPS(x%=1、2和5 wt%)的R_CSE/Li在600 h后仅略有增加。当LPS比例增加到1%、2%和5%时，可以在短时间内形成相对稳定的SEI。随着LPS比例增加至10%和20%，CSE-x%LPS的R_CSE/Li随时间减小，然后趋于恒定，形成了一个稳定的SEI层。

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图 3、a)(I-III)具有CSE-x%LPS(x%=0,5和20 wt%)膜的Li/CSE/Li电池在60℃下静态老化12小时后的Nyquist图，(IV)等效电路；b)60°C下600 h内，CSE-x%LPS (x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的R_CSE/Li随时间的演化；(c-i)CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜在60°C下600 h内的Nyquist图。

图4a显示，与其他LPS相比，CSE-2%LPS和CSE-5%LPS的Li/Li对称电池过电位较低。此外，CSE-0%LPS和CSE-0.5%LPS的Li/Li对称电池在第15次循环后出现微短路，电压曲线不再稳定，而LPS比例大于0.5%的Li/Li对称电池在50次循环后电压曲线趋于平缓。

图4c-i显示了CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)锂电镀和剥离后的Nyquist图。对于所有组分，R_b在50个循环中没有显著变化，而R_CSE/Li表现出不同的演化趋势。图4b显示，与其他样品相比，CSE-0%LPS和CSE-0.5%LPS循环过程中R_CSE/Li较高。将LPS比例进一步提高至1%、2%和5%，初始R_CSE/Li分别为24.7 Ω cm²、13.5 Ω cm²和11.5 Ω cm²，并在随后的循环中保持不变。随着LPS比例增加至10%和20%，CSE-x%LPS的R_CSE/Li反而增加。

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图 4、a)60℃，0.2 mA cm⁻²@0.4 mAh cm⁻²下，CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的恒流充放电电压分布；b)R_CSE/Li界面电阻随循环数的演化。(c-i)Li/CSE/Li电池的Nyquist图。

图5a-b的S2p和P2p光谱显示，对于CSE-x%LPS/Li（x%=5和20 wt%）界面处的SEI，检测到Li₃PS₄和Li₂S，对应于CSE-x%LPS和锂的反应产物。随着LPS在PEO基质中比例的增加，无机硫化物的含量显著增加。随着氩离子溅射时间的延长，Li₂S的含量显著增加，表明SEI内层的Li₂S含量增加。除了PEO₂₀LiTFSI和锂的反应产物（图5a），Li₂S也来自LPS和锂之间的直接反应，或Li₃PS₄的分解。因此，在具有20 wt%LPS的CSE的SEI中也检测到Li₃PS₄分解产物Li₃P。

在CSE-x%LPS/Li界面(x%=0,5和20 wt%)形成的SEI如图5c所示。由于Li与LPS的反应活性高于与PEO-LiTFSI的反应活性，LPS应该优先与Li反应形成Li₃PS₄。Li₃PS₄作为一个单一的Li⁺导体(t_Li+~1)，消除了锂表面附近的空间电荷层。因此，如图5d所示，在60℃下循环80次后，Li/Li对称电池的CSE-x%LPS/Li(x%=5和20 wt%)界面表面光滑致密。

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图 5、锂/锂对称电池80个循环后CSE-x%LPS（x%=0，5和20 wt%）/Li界面的XPS（a）S 2p和（b）P 2p高分辨率光谱和相应的拟合结果；c）CSE-x%LPS/Li界面处的SEI成分示意图（x%=0、5和20 wt%）；d）在60℃下循环80次后，锂/锂对称电池CSE-x%LPS/Li界面（x%=0、5和20 wt%）CSE侧的SEM图像。

图6a显示，在0.6、0.8、0.7、1.0、0.4、0.3和0.2 mA cm⁻²下，具有不同CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的Li/Li对称电池分别观察到电压下降或完全短路(图6a)。在0.3、0.4、0.4、0.5、0.4、0.3和0.2 mA cm⁻²下，观察到电压波动或微短路(图6b-h)。其中，具有CSE-2%LPS膜的Li/Li对称电池的倍率性能最佳。

在60℃，0.2 mA cm⁻²@0.4 mAh cm⁻²下，比较了Li/CSE-x%LPS/Li(x%=0,0.5, 1,2,5,10和20 wt%)电池的循环能力。图6i显示，当LPS浓度从0%增加到2%时，Li/CSE/Li的循环稳定性显著提高。Li/CSE-2%LPS/Li的循环稳定性最佳，可稳定循环3475 h，无微短路，最终过电位较低(145 mV)。然而，Li/CSE-5%LPS/Li在循环380 h后发生短路。这是由于LPS的加入改变了材料的力学性能，使得CSE膜的软化减弱了其抑制枝晶生长的能力。出于同样的原因，Li/CSE-10%LPS/Li和Li/CSE-20%LPS/Li分别在598 h和665 h后发生短路。

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图 6、在60℃下，使用对称Li/CSE/Li电池测试了CSE-x%LPS(x% = 0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的a)倍率性能；b-h)不同电流密度下的电压放大曲线；i)在0.2 mA cm⁻²@0.4 mAh cm⁻²下的长循环稳定性。

图7a-f显示，与CSE-0%LPS相比，使用CSE-x%LPS(x%=0.5, 1和2 wt%)的LFP/Li电池倍率性能有所提高。采用CSE-x%LPS(x%=0.5, 1和2 wt%)的LFP/Li电池比CSE-0%LPS具有更好的循环性能(图7b)。CSE-x%LPS(x%=0.5、1和2 wt%)的LFP/Li电池在1C下循环1000次后，容量保持率分别为70.36%、85.52%和82.34%。与LFP/ CSE-x%LPS (x%=0.5, 1和2 wt%)相比，LFP/CSE-0%LPS/Li电池在1000次循环中表现出相对较小的电压极化(图7c-f)。

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图 7、(a)LFP/CSE-x%LPS/Li ASSBs(x%=0、0.5、1和2 wt%)的倍率和循环性能；c-f)LFP/CSE-x%LPS/Li ASSBs充放电曲线(x%=0、0.5、1和2 wt%)；(g)LCO//Li₆PS₅Cl/CSE-x%LPS//Li(x%=0和2 wt%)和LCO/Li₆PS₅Cl片/Li的循环性能和充放电特性；i)LCO/Li₆PS₅Cl膜/Li ASSB在60℃保存时的电压-时间曲线。

为研究CSE/Li界面对电池性能的影响，在100-μm Li₆PS₅Cl层与金属锂之间，用100-μm CSE-x%LPS(x%=0和2 wt%)膜组装LCO//Li₆PS₅Cl/CSE/Li电池。具有CSE-2%LPS膜的ASSB具有优异的长循环性能，初始容量为176.5 mAh g⁻¹，首效为85.28%，在0.3C下循环60次后可逆容量为159.3 mAh g⁻¹，容量保持率为90.3%，优于LCO//Li₆PS₅Cl/CSE-0%LPS//Li和LCO//Li₆PS₅Cl片/Li的性能。LCO//Li₆PS₅Cl/CSE-2%LPS//Li在循环过程中的库仑效率可达99.75%，而LCO//Li₆PS₅Cl/CSE-0%LPS//Li和LCO//Li₆PS₅Cl片/Li的库仑效率分别为99.21%和98.83%。因此，与其他两种电池相比，CSE-2%LPS在60次循环中表现出几乎不变的电压极化。图7i显示，以Li₆PS₅Cl膜作为隔膜的LCO/Li₆PS₅Cl膜/Li电池在保存过程中迅速发生短路。

总结与展望

本研究证明，聚硫磷酸锂(LPS)是一种良好的添加剂，可在CSE/Li界面上与锂原位反应，形成高Li⁺导电、电子绝缘、化学/电化学稳定和机械相容的SEI层。CSE-5%LPS是最优组分，形成的SEI层富含Li₃PS₄/Li₂S/LiF。这有利于降低界面电阻，防止锂枝晶，并使锂电镀均匀。具有该CSE的Li/Li对称电池在循环过程中表现出几乎恒定且较小的CSE/Li界面电阻（10 Ω cm²），在0.2 mA cm⁻²下能够稳定循环3475 h，在60℃下的临界电流密度为0.9 mA cm⁻²。全固态LiFePO₄/Li电池也表现出了优异的电化学性能(在1C下循环1000次后容量为127.6 mAh g^-1)。本工作提出的策略有望推动高比能固态锂金属电池的商业化。

文献链接

Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li₃PS₄ in SEI Layer. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202203281)

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202203281