中科院物理所吴凡AM:长寿命锂金属全固态电池

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研究背景

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为了进一步提高锂离子电池的安全性、能量密度、循环寿命和工作温度范围,人们开始研究基于锂负极的全固态电池(ASSB)。但由于界面反应严重、Li枝晶生长、界面电阻大等原因,实现锂负极ASSB是一个巨大的挑战。为了克服这些问题,需要在电解质/Li界面上形成化学/电化学稳定、机械兼容、Li+导电和电子绝缘的SEI层。
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成果简介

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近日,中国科学院物理研究所吴凡教授Advanced Materials上发表了题为“Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4 in SEI Layer”的论文。该工作通过原位生成含Li3PS4的固体电解质界面层(SEI),在硫化物-聚环氧乙烷(PEO)复合固体电解质(CSE)与金属锂之间构建了超稳定的界面。由于硫化多硫磷酸锂(LPS)在乙腈溶剂中完全溶解,因此可以通过简单的搅拌过程均匀地分布在PEO基体中,有利于形成均匀的SEI层。通过LPS与金属锂的反应生成Li3PS4/Li2S/LiF界面层来抑制锂枝晶的生长,从而实现稳定的CSE/Li界面。具有该CSE的Li/Li对称电池在循环过程中表现出10 Ω cm2的界面电阻,在0.2 mA cm−2下,能够稳定循环3475小时,在60°C下,具有0.9 mA cm−2的高临界电流密度。LiFePO4/CSE/Li全固态电池在1C下循环1000次后的容量为127.6 mAh g−1
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研究亮点

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(1)这项工作引入了聚硫磷酸锂(LPS)作为聚(环氧乙烷)(PEO)基CSEs的添加剂,使其与金属锂协同反应,在锂金属负极上原位生成理想的SEI
(2)通过Li2S、S和P2S5的溶液反应合成了LPS,并可直接溶于乙腈溶剂,通过简单的搅拌过程与PEO-LiTFSI形成均相组分;
(3)LPS添加剂与锂的高反应活性导致在CSE/Li界面快速形成高Li+导电、电子绝缘、化学/电化学稳定和机械相容的Li3PS4/Li2S/LiF SEI,从而导致界面电阻减小,锂电镀均匀。
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图文导读

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图1a显示,通过传统的溶液浇铸技术制备CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜,该膜由溶解在PEO中的LiTFSI盐(EO:Li+=20的摩尔比,称为PEO20LiTFSI)和具有不同重量比的LPS复合物组成。                                         

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图 1、a)CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜制备过程示意图;b)Li2S、S和P2S5前驱体以1:2:1的摩尔比通过溶液法反应的机理。
图2a的XPS显示,C1s光谱中286.6 eV和292.6 eV处的信号分别来自PEO的醚基团和LiTFSI的-CF3基团。在CSE-0%LPS和CSE-20%LPS膜F1s光谱中均检测到以688.8 eV(LiTFSI的-CF3基团)和684.8 eV(LiF)为中心的两个峰。将20 wt%LPS引入PEO20LiTFSI后,观察到额外的S 2p双峰,163.5 eV的桥接硫原子(P−S−P, S−S)和162.3 eV的末端硫原子(P−S−…−S)来自P2S5上的P=S基团,它们是由多硫化锂中Sx2−阴离子的末端硫原子亲核攻击后形成的。133.4 eV的P 2p峰对应LPS中的磷原子。134.3 eV处的P 2p信号归因于Li3PO4,来源于PEO20LiTFSI和LPS之间的分解反应。在CSE-20%LPS膜的O 1s光谱中也检测到分解产物的形成。

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图 2、a)CSE-0%LPS和CSE-20%LPS膜的XPS分析;b)CSE-20%LPS的拉曼光谱;c)CSE-x%LPS(x%=0,5和20 wt%)膜的光学照片和SEM图像;d)CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的阿伦尼乌斯图;e)CSE-x%LPS (x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜、PEO和LiTFSI盐的XRD谱图。
加入LPS的聚合物膜拉曼光谱显示,在147、213和466 cm−1处有三个谱带,对应于S-S键,在431 cm−1处有一个宽带(Li-S键)。图2c显示,LPS均匀分布在PEO20LiTFSI中,没有明显的二次相颗粒,LPS与PEO的相互作用有效抑制了PEO基体的结晶度。0%LPS膜中观察到多孔和松散的表面形貌,而5%和20%的LPS掺入会导致更光滑和更紧凑的形貌。
在90-30℃内,CSE-x%LPS(x% = 0,0.5, 1,2,5, 10和20 wt%)的离子电导率只有轻微变化(图2d)。CSE膜的Arrhenius图(图2d)在较高温度区域和较低温度区域有不同的活化能,分别为32.39~34.30 KJ mol−1和109.55~120.03 KJ mol−1。在这两个温度区域都存在一个拐点,在拐点以下,由于聚合物的再结晶,Li+电导率急剧下降。CSE-x%LPS膜的拐点在50-60℃之间,随着LPS浓度的增加,拐点逐渐转移到50℃。这导致与PEO20LiTFSI相比,加入LPS的CSE膜在较低温度下具有较高的Li+电导率。图2e显示,在CSE-x%LPS中LiTFSI盐的特征峰消失,表明LiTFSI在PEO中完全溶解。通过加入LPS,PEO-LiTFSI的特征峰强度逐渐降低,最后在5 wt%LPS浓度下消失,表明LPS可以阻止PEO和LiTFSI之间的相互作用。
图3a为静态老化12小时后,具有CSE-x%LPS(x%=0,5和20 wt%)膜的Li/CSE/Li电池Nyquist图。高频为CSE膜的体电阻(Rb),中频为SEI电阻(RSEI)和电荷转移电阻(RCT),低频为Warburg阻抗。RSEI和RCT为CSE和金属锂的界面电阻(RCSE/Li)。图3c-i显示,CSE-x%LPS(x% = 0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)的Rb在600小时内没有显著变化。图3b显示,CSE-0%LPS和CSE-0.5%LPS的RCSE/Li首先由于SEI的形成而降低,然后随着时效时间的增加,RCSE/Li逐渐增加。在PEO20LiTFSI中加入0.5%LPS后,RCSE/Li略有下降,但CSE/Li界面的稳定性没有明显提高。将LPS比例进一步提高至1%、2%和5%,初始RCSE/Li远低于CSE-0%LPS的初始RCSE/Li。此外,CSE-x%LPS(x%=1、2和5 wt%)的RCSE/Li在600 h后仅略有增加。当LPS比例增加到1%、2%和5%时,可以在短时间内形成相对稳定的SEI。随着LPS比例增加至10%和20%,CSE-x%LPS的RCSE/Li随时间减小,然后趋于恒定,形成了一个稳定的SEI层。

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图 3、a)(I-III)具有CSE-x%LPS(x%=0,5和20 wt%)膜的Li/CSE/Li电池在60℃下静态老化12小时后的Nyquist图,(IV)等效电路;b)60°C下600 h内,CSE-x%LPS (x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的RCSE/Li随时间的演化;(c-i)CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜在60°C下600 h内的Nyquist图。
图4a显示,与其他LPS相比,CSE-2%LPS和CSE-5%LPS的Li/Li对称电池过电位较低。此外,CSE-0%LPS和CSE-0.5%LPS的Li/Li对称电池在第15次循环后出现微短路,电压曲线不再稳定,而LPS比例大于0.5%的Li/Li对称电池在50次循环后电压曲线趋于平缓。
图4c-i显示了CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)锂电镀和剥离后的Nyquist图。对于所有组分,Rb在50个循环中没有显著变化,而RCSE/Li表现出不同的演化趋势。图4b显示,与其他样品相比,CSE-0%LPS和CSE-0.5%LPS循环过程中RCSE/Li较高。将LPS比例进一步提高至1%、2%和5%,初始RCSE/Li分别为24.7 Ω cm2、13.5 Ω cm2和11.5 Ω cm2,并在随后的循环中保持不变。随着LPS比例增加至10%和20%,CSE-x%LPS的RCSE/Li反而增加。

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图 4、a)60℃,0.2 mA cm−2@0.4 mAh cm−2下,CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的恒流充放电电压分布;b)RCSE/Li界面电阻随循环数的演化。(c-i)Li/CSE/Li电池的Nyquist图。
图5a-b的S2p和P2p光谱显示,对于CSE-x%LPS/Li(x%=5和20 wt%)界面处的SEI,检测到Li3PS4和Li2S,对应于CSE-x%LPS和锂的反应产物。随着LPS在PEO基质中比例的增加,无机硫化物的含量显著增加。随着氩离子溅射时间的延长,Li2S的含量显著增加,表明SEI内层的Li2S含量增加。除了PEO20LiTFSI和锂的反应产物(图5a),Li2S也来自LPS和锂之间的直接反应,或Li3PS4的分解。因此,在具有20 wt%LPS的CSE的SEI中也检测到Li3PS4分解产物Li3P。
在CSE-x%LPS/Li界面(x%=0,5和20 wt%)形成的SEI如图5c所示。由于Li与LPS的反应活性高于与PEO-LiTFSI的反应活性,LPS应该优先与Li反应形成Li3PS4。Li3PS4作为一个单一的Li+导体(tLi+~1),消除了锂表面附近的空间电荷层。因此,如图5d所示,在60℃下循环80次后,Li/Li对称电池的CSE-x%LPS/Li(x%=5和20 wt%)界面表面光滑致密。

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图 5、锂/锂对称电池80个循环后CSE-x%LPS(x%=0,5和20 wt%)/Li界面的XPS(a)S 2p和(b)P 2p高分辨率光谱和相应的拟合结果;c)CSE-x%LPS/Li界面处的SEI成分示意图(x%=0、5和20 wt%);d)在60℃下循环80次后,锂/锂对称电池CSE-x%LPS/Li界面(x%=0、5和20 wt%)CSE侧的SEM图像。
图6a显示,在0.6、0.8、0.7、1.0、0.4、0.3和0.2 mA cm−2下,具有不同CSE-x%LPS(x%=0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的Li/Li对称电池分别观察到电压下降或完全短路(图6a)。在0.3、0.4、0.4、0.5、0.4、0.3和0.2 mA cm−2下,观察到电压波动或微短路(图6b-h)。其中,具有CSE-2%LPS膜的Li/Li对称电池的倍率性能最佳。
在60℃,0.2 mA cm−2@0.4 mAh cm−2下,比较了Li/CSE-x%LPS/Li(x%=0,0.5, 1,2,5,10和20 wt%)电池的循环能力。图6i显示,当LPS浓度从0%增加到2%时,Li/CSE/Li的循环稳定性显著提高。Li/CSE-2%LPS/Li的循环稳定性最佳,可稳定循环3475 h,无微短路,最终过电位较低(145 mV)。然而,Li/CSE-5%LPS/Li在循环380 h后发生短路。这是由于LPS的加入改变了材料的力学性能,使得CSE膜的软化减弱了其抑制枝晶生长的能力。出于同样的原因,Li/CSE-10%LPS/Li和Li/CSE-20%LPS/Li分别在598 h和665 h后发生短路。

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图 6、在60℃下,使用对称Li/CSE/Li电池测试了CSE-x%LPS(x% = 0、0.5、1、2、5、10和20 wt%)膜的a)倍率性能;b-h)不同电流密度下的电压放大曲线;i)在0.2 mA cm−2@0.4 mAh cm−2下的长循环稳定性。
图7a-f显示,与CSE-0%LPS相比,使用CSE-x%LPS(x%=0.5, 1和2 wt%)的LFP/Li电池倍率性能有所提高。采用CSE-x%LPS(x%=0.5, 1和2 wt%)的LFP/Li电池比CSE-0%LPS具有更好的循环性能(图7b)。CSE-x%LPS(x%=0.5、1和2 wt%)的LFP/Li电池在1C下循环1000次后,容量保持率分别为70.36%、85.52%和82.34%。与LFP/ CSE-x%LPS (x%=0.5, 1和2 wt%)相比,LFP/CSE-0%LPS/Li电池在1000次循环中表现出相对较小的电压极化(图7c-f)。

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图 7、(a)LFP/CSE-x%LPS/Li ASSBs(x%=0、0.5、1和2 wt%)的倍率和循环性能;c-f)LFP/CSE-x%LPS/Li ASSBs充放电曲线(x%=0、0.5、1和2 wt%);(g)LCO//Li6PS5Cl/CSE-x%LPS//Li(x%=0和2 wt%)和LCO/Li6PS5Cl片/Li的循环性能和充放电特性;i)LCO/Li6PS5Cl膜/Li ASSB在60℃保存时的电压-时间曲线。
为研究CSE/Li界面对电池性能的影响,在100-μm Li6PS5Cl层与金属锂之间,用100-μm CSE-x%LPS(x%=0和2 wt%)膜组装LCO//Li6PS5Cl/CSE/Li电池。具有CSE-2%LPS膜的ASSB具有优异的长循环性能,初始容量为176.5 mAh g−1,首效为85.28%,在0.3C下循环60次后可逆容量为159.3 mAh g−1,容量保持率为90.3%,优于LCO//Li6PS5Cl/CSE-0%LPS//Li和LCO//Li6PS5Cl片/Li的性能。LCO//Li6PS5Cl/CSE-2%LPS//Li在循环过程中的库仑效率可达99.75%,而LCO//Li6PS5Cl/CSE-0%LPS//Li和LCO//Li6PS5Cl片/Li的库仑效率分别为99.21%和98.83%。因此,与其他两种电池相比,CSE-2%LPS在60次循环中表现出几乎不变的电压极化。图7i显示,以Li6PS5Cl膜作为隔膜的LCO/Li6PS5Cl膜/Li电池在保存过程中迅速发生短路。
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总结与展望

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本研究证明,聚硫磷酸锂(LPS)是一种良好的添加剂,可在CSE/Li界面上与锂原位反应,形成高Li+导电、电子绝缘、化学/电化学稳定和机械相容的SEI层。CSE-5%LPS是最优组分,形成的SEI层富含Li3PS4/Li2S/LiF。这有利于降低界面电阻,防止锂枝晶,并使锂电镀均匀。具有该CSE的Li/Li对称电池在循环过程中表现出几乎恒定且较小的CSE/Li界面电阻(10 Ω cm2),在0.2 mA cm−2下能够稳定循环3475 h,在60℃下的临界电流密度为0.9 mA cm−2。全固态LiFePO4/Li电池也表现出了优异的电化学性能(在1C下循环1000次后容量为127.6 mAh g-1)。本工作提出的策略有望推动高比能固态锂金属电池的商业化。
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文献链接

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Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4 in SEI Layer. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202203281)
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202203281
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