Adv. Energy Mater.: 新型Mo1.5W1.5Nb14O44锂电负极材料的快充性能机理探究

CocoAHe • 2022年7月24日 am7:00 • 原创文章, 学术动态

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研究背景

为了更好地缓解汽车产生的碳排放，锂电池电动汽车已形成了一种趋势。虽然传统石墨负极有着较高的理论容量（372 mAh/g），但是其极低的锂化电压（0.1 V vs Li/Li⁺）会形成不利于Li⁺传输的SEI钝化膜，因而在快充时极易引发安全事故。反观目前可快充Li₄Ti₅O₁₂负极材料（1.56 V vs Li/Li⁺）的理论容量却仅有175 mAh/g。显然现有的这两种负极材料并不能适用于高性能快充型锂电的应用更无法在未来普世化锂电池电动汽车。

近年来科学家发现Wadsley-Roth型W₃Nb₁₄O₄₄ (WNO) 和 Mo₃Nb₁₄O₄₄ (MNO)有着较高的锂化电压（~1.6 V vs Li/Li⁺）和丰富的活性金属离子，展现出了非常杰出锂电快充性能。但是目前已使用的溶液燃烧合成法与电纺丝制备技术存在着较高的安全隐患，因而不适用于Wadsley-Roth型铌氧化物的规模生产，另外，Wadsley-Roth型铌氧化物的不导电性目前也并未被深入研究、妥善解决，所以研发一种安全简单可掺杂的合成技术至关重要。

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成果简介‍

近日，就职于田纳西大学和橡树岭国家实验室的多孔材料专家Sheng Dai教授团队在国际顶尖能源材料期刊Adv. Energy Mater.上发表了题为“Insight into the Fast-rechargeability of a Novel Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄ Anode Material for High-performance Lithium-ion Batteries”的论文。该文献创新性地提出了一种新型离子热合成技术(Ionothermal synthesis)，可便捷地对Wadsley-Roth型铌氧化物进行掺杂以提高导电性并产生孔性以促进Li⁺传输，成功地实现了Wadsley-Roth型Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄（MWNO）的高性能快充锂电池应用。

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研究亮点

1. 离子热合成技术以离子液体为溶剂和模板剂合成Mo⁶⁺与W⁶⁺共掺杂的多孔MWNO新材料

2. 用于合成的离子液体可被回收再利用

3. 对MWNO晶体结构的原子级解析

4. MWNO材料展现了出色的半电池、全电池性能

5. 对MWNO材料的性能机理研究（导电性的Li⁺扩散存储性能）

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图文导读‍

MWNO材料的制备方法如图1所示，首先将各金属氯化物与1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide离子液体(IL)在乙醇中混合，然后利用溶胶-凝胶法和乙醇润洗回收离子液体以制备多孔前驱体。最后再在空气氛围中煅烧取得多孔MWNO材料。

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Figure 1. Schematic demonstration of the ionothermal synthesis of Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄ material.

为了深入解析合成的新型共掺杂材料的晶体结构，实验人员应用了多种表征方法。如图2a和2b所示，XRD和Raman证明了合成的MWNO材料具有Wadsley-Roth型晶体结构。HRXPS数据（图2c – 2f）显示MWNO材料的钼、钨、铌、氧元素的价态分别为+6、+6、+5、-2价。经过橡树岭国家实验室散裂中子源高精度中子衍射实验（图2g），研究人员判定掺杂的Mo⁺⁶主要富集于t1点位，而掺杂的W⁺⁶则广泛分布于o1至o4点位（图2h）。为了进一步证明所得中子衍射结论，科学家们又模拟并采集了MWNO材料[001]晶轴和[100]晶轴的超高分辨球差电镜图（图2i – 2l）。结果完全符合中子衍射的推论。

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Figure 2. Typical characterization of MWNO material. a) XRD Rietveld refinement. b). Raman spectrum. c-f) Mo-3d, W-4f, Nb-3d and O-1s HRXPS spectra, respectively. g) NPD Rietveld refinement. h) Structural illustrations of MWNO crystal along c and b axes (full-sized image with high pixel-resolution is available in Supporting Information). The red, green, grey (in the faint-green octahedron) and purple spheres correspond to O, Nb, W and Mo atoms, respectively. i) AC-STEM HAADF image along zone axis of [001]. The purple cross represents the Mo atom of the MoO₄ tetrahedra in the lattice. j, k) Local structure model of the MoO₄ tetrahedral site in MWNO lattice and the corresponding simulated AC-STEM HAADF image, respectively. l). AC-STEM HAADF image along zone axis of [100].

随后科研人员利用了SEM、TEM、BET氮气吸附对合成的MWNO形貌结构进行了研究。图3a – 3e表明MWNO材料有着纳米单晶多孔特性。图3f – 3i显示各元素是均匀分布于纳米MWNO晶粒的，同时更进一步证明了共掺杂的成功性。

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Figure 3. Electron microscopy studies of MWNO. a-c) SEM, TEM and HRTEM images, respectively. d) SAED pattern (from the selected area in b)). e-i) HAADF image and its corresponding EDX elemental mapping images.

如图3a所示，CV测试数据显示MWNO所有的金属阳离子在1 – 3 V的电压范围内均参与了电化学氧化还原反应。首圈之后高度重合的CV曲线证明了MWNO材料有着很好的电化学可逆性。如图3b所示，小电流恒流充放电实验表明MWNO的可逆比容量和电压平台分别为269.1 mAh/g和1.63 V。另外值得注意的是MWNO展现出了匹敌商业石墨负极材料的极高首圈库伦效率（94.7%），暗示着MWNO的电化学潜力和稳定性。科研人员又以相同离子热成制备的非掺杂MNO和WNO来对照表征MWNO材料的快充倍率性能及长效循环性能，结果显示合成的MWNO有着显著的性能提升，具体而言，，在20C、50C、100C的极快充条件下MWNO半电池可分别实现190.9、154.5、92.0 mAh/g的真实比容量（已扣除多孔导电碳添加剂的容量贡献）。另外在10C长效充放电循环测试里，MWNO展现了最高的比容量和优异的2000圈保持率（84.1%）。这些电化学性能可以归结为共掺杂提高的导电性和Li⁺扩散性还有纳米多孔结构提高的Li⁺扩散性和电极结构稳定性。

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Figure 4. Electrochemical performance studies of the assembled half-cells in the voltage window of 1.0 – 3.0 V. a) CV curves of MWNO at a scan rate of 0.05 mV s^-1. b) The initial three galvanostatic discharge/charge profiles of MWNO at 0.1 C. c) Rate performance and Coulombic efficiency comparisons at multiple current rates with discharge current rate fixed at 1 C (except the discharge/charge profiles at 0.5 C). d) Cyclic performance and Coulombic efficiency comparisons at a constant current rate of 10 C after aging at 0.1 C for 3 cycles.

为了深入探究MWNO优秀倍率性能背后的机理，作者团队先对共掺杂的MWNO导电性提高进行了多方面表征。如图5a所示，在光学测试方面，UV-vis DRS实验数据表明MWNO的能带值为2.82 eV。相比之下，其明显小于MNO (3.16 eV)、WNO (3.03 eV)、Nb₂O₅ (3.5 eV)的能带值,说明共参杂使得MWNO的电子能较容易地从价电带跃迁到导电带。从计算化学的角度来分析（图5b），MWNO的能带值为1.0 eV，明显小于MNO 的1.9 eV和WNO的 1.8 eV。另外在对MWNO模型分别进行了电子（图5c）和Li⁺的掺杂（图S33）后，科研人员发现发现MWNO的费米能级向导电带迁移并穿越了向导电带，这可以解释为在锂电工况条件下电子和Li⁺的掺杂作用会使MWNO从绝缘体转变为金属状态的导体。经查，此现象也出现在TiNb₂O₇材料里。从电化学角度表征方面，EIS数据显示MWNO的确有着较小的欧姆阻抗和电荷转移阻抗。由此，研究人员确认了共参杂的确能有效地提高了MWNO材料的导电性，从而促进了锂电池的快充性能。

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Figure 5. Comprehensive studies of the bandgap and electrical conductivity of MWNO. a) Plot of (ahn)² versus hn. b and c) Projected density of states of the pristine MWNO and one-electron-doped MWNO obtained from the DFT computation, respectively. The Fermi level is represented by the gray line at energy of 0 eV. d) EIS Nyquist plot.

另一方面，如图6所示，科学家们也对MWNO材料的电化学Li⁺扩散动力和储锂机制从多角度进行了深入研究。GITT作为一种准原位技术首先被运用来解释MWNO电极、MNO电极、WNO电极的Li⁺传输动力学（图6a和6b）。值得注意的是MWNO比面积小于MNO，但是MWNO电极却有着最高的Li⁺扩散系数（图6c）。GITT也表明以上合成的三种电极材料均有着出相似的固溶体相变储锂机制。为了更直观地印证该结论，作者团队进行了原位XRD实验。如图6d所示，Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄ – Li₄Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄ – Li₁₅Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄ – Li₂₆Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄的演化过程属于典型的单相固溶体（SS1）到双相固溶体（SS1 + SS2）再到单相固溶体（SS2）的过程。经查，该储锂机制也同样出现于一些早期对MNO、WNO、TiNb₂O₇、Nb₁₆W₅O₅₅、Nb₁₈W₁₆O₉₃、FeNb₁₁O₂₉的研究中。在对原位XRD精修（图6e）后发现MWNO锂化/去锂化的晶体体积相对变化值为9.2%，明显小于目前商业石墨的值（13.2%）。最后，科研人员以中子衍射和球差电镜结果为基础进行了DFT模拟计算，从Li⁺传输的整体能量学方面证明了Li⁺在MWNO晶体内的扩散比在WNO晶体内要容易的多，尤其是沿晶体学c轴方向。计算化学说明此结果可能是由于掺杂后晶体内键长变化引起的，再次验证了掺杂可以有利于MWNO内的Li⁺传输。

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Figure 6. In-depth Li⁺ diffusivity and storage mechanism studies of MWNO electrode. a-c). GITT discharge/charge curve, its zoomed-in plot and the corresponding Li⁺ insertion/extraction diffusivity plot, respectively. d). Contour plot of the operando XRD pattern along with the corresponding voltage profile of the initial discharge/charge cycle. e). The evolution of the refined lattice parameters for MWNO unit cell obtained from the operando XRD experiment. f and g). Demonstrations of the Li⁺ diffusion paths. The NbO₆ and WO₆ octahedra are shown in green and gray, respectively, and MO₆ octahedra and MO₄ tetrahedra are shown in purple. The blue arrows indicate possible Li⁺ diffusion paths, named as Path I, II, III and IV. The black balls indicate Li⁺ at the initial and final sites for Li⁺ diffusion. h-k). DFT study of the energy barriers of the Li⁺ diffusion paths along Path I, II, III and IV, respectively.

为了探究MWNO长效性循环性能背后的机理，作者团队首先进行非原位切面SEM测试。研究发现电极体积变化非常小，这可以归结为MWNO的纳米多孔特性能有效地缓解了循环造成的晶体体积变化并维持了电极的整体性，从而保证了MWNO电极的长效性。另外，10C 2000圈循环前后MWNO电极的XRD数据（图7a和7b）显示MWNO有着优良的晶体结构稳定性。如图7c的SEM图片所示，MWNO电极的形貌在10C 2000圈循后有被很好地保留下来而且并未产生任何直观的SEI钝化膜。为了解释电池容量的衰减现象，科学家采集了SEM EDX元素比列分析，其结果表明循环前后的金属元素含量几乎一致，然而非金属元素比列却有着明显的变化。结合XPS数据来看，该现象完全是基于电池大电流高速循环过程中不可避免的电解液副反应分解，直接造成活性Li⁺的损耗流失和电池容量的衰变。同时在XPS测试里，MWNO电极循环前后的金属阳离子的价态始终如一，这再次证明了MWNO材料的电化学稳定性。

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Figure 7. Studies of cycling effect on the MWNO electrode. a) XRD patterns of the pristine and cycled MWNO electrodes. Copper foil exhibits two sharp diffraction peaks at 43.3 and 50.4 °, corresponding to the (111) and (200) crystallographic planes, respectively. b) Zoomed-in XRD patterns of the pristine and cycled MWNO electrodes. c) SEM images of the cycled and pristine MWNO electrodes: I and II — broad view and zoomed-in view of the cycled MWNO electrode, respectively; III and IV — broad view and zoomed-in view of the pristine MWNO electrode, respectively. d-h) HRXPS spectra of Mo, W, Nb, C, O and F elements for the 2000-cycled MWNO electrode, respectively.

最后，为了证明MWNO的实用性，研究人员先后对三种不同N😛比例的MWNO负极配LiNi_0.5Mn_1.5O₄高压正极的全电池进行了组装测试。研究表明虽然不同的N😛比例会对电池的倍率和长效循环性有着显著的影响，但是可实现的最大能量密度却基本一致，其中电池性能在N😛比例为0.91时最持久。如图8a所示，MWNO-LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池的电压平台和可逆比容量分别为3.0 V和222.0 mAh/g。在倍率方面（图8b），所组装的全电池在0.5、1、2、5、10、20 C下分别实现了比容量为218.3、204.9、190.9、171.8、145.6、83.1 mAh/g的优异快充性能。在10 C 1000圈高速循环测试中，全电池的容量保持率为80.4%。

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Figure 8. Electrochemical performance studies of the LiNi_0.5Mn_1.5O₄-MWNO full-cells with a N/P ratio of 0.91 in the voltage window of 1.5 – 3.5 V. a). The galvanostatic charge/discharge profiles at 0.5 C. b). Rate performance and Coulombic efficiency at multiple current rates with discharge current rate fixed at 1 C (except the discharge/charge profiles at 0.5 C). c). Cyclic performance and Coulombic efficiency at a constant current rate of 10 C.

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总结与展望

根据以上所得结果与分析，本研究证明以离子热合成的纳米多孔共参杂Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄材料是一种超高性能的锂离子电池可快充负极材料。首先，共参杂没有影响Wadsley-Roth型材料的贯通开放式晶体储锂结构，保证了可快充的特性；其次，共参杂的Mo⁶⁺和W⁶⁺引发了晶体结构的阳离子重排效应，因而通过窄化能带来提高导电性并实现了储锂过程中电子的高效传输；第三，由于共参杂的阳离子重排效应，晶体结构内的无序度得到了改善，促进了快充时Li⁺在晶体内的扩散；第四，由于参杂的Mo⁶⁺有着较小原子质量，因而直接提高了材料的理论和实际容量；第五，MWNO本身就具有着优秀的电化学可逆性和结构稳定性，确保了电池的快充循环性；第六，离子液体引导的MWNO纳米多孔结构可以有效促进材料表面和浅表区域的电化学反应，使电极材料有了舒畅的嵌锂脱锂过程，使倍率性能不再被Li⁺的自由扩散所限制；另外，MWNO的开放性多孔结构所导致的大表面积可以保障与电解液的充分接触，从而进一步提高Li⁺的传输效率；最后， MWNO材料的高孔性可有效缓解电极材料体积变化的问题，保障了电池的长效循环稳定性。综上所述，本工作不仅创新性地提出了一种高效制备改善电极材料的方法，而且建立了掺杂效应在铌基Wadsley-Roth型材料储锂性质方面的理论认识，潜在地为未来其它高性能储能材料系统提出具有一定指导意义的观点。

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文献链接

Insight into the Fast-rechargeability of a Novel Mo_1.5W_1.5Nb₁₄O₄₄ Anode Material for High-performance Lithium-ion Batteries. Small, 10.1002/aenm.202200519

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202200519

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