ESM：全氟化电解质内置超保形界面用于实用高能锂电池

研究背景

在锂离子电池中，为达到350 Wh Kg^-1的目标，正极材料采用富镍层状氧化物（LiNi_xMn_yCo_zO₂, x+y+z=1,称为NMCxyz）。随着能量密度的增加，LIBs热失控相关的危险引起人们的重点关注。从材料层面来看，富镍正极存在严重的安全问题，此外，其他电池组件，如有机液体、负极等的氧化/串扰也会触发热失控，这被认为是造成安全问题的主要原因。原位可控形成稳定的电极-电解质界面是下一代高能量密度锂基电池的主要策略。具体而言，具有更高热稳定性无机组分的坚固而致密的正极-电解质中间相(CEI)通过抑制氧的释放，可从本质上解决安全问题。迄今为止，缺乏对CEI正极改性材料和电池级安全性的研究。

成果展示

近期，清华大学冯旭宁、王莉和欧阳明高联合在Energy Storage Materials上发表题为“In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries”的研究论文。作者评估了实用NMC811/Gr软包全电池的安全性能及相应CEI正极的热稳定性。全面研究了材料和软包电池之间热失控抑制机制。通过采用不可燃的全氟化电解质，制备了NMC811/Gr袋式全电池，通过原位形成的富含无机LiF的CEI保护层提高NMC811的热稳定性。LiF的CEI可以有效地减轻由相变引起的氧释放，并抑制脱锂NMC811与氟化电解质之间的放热反应。

图文导读

ESM：全氟化电解质内置超保形界面用于实用高能锂电池

图1实用NMC811/Gr袋式全电池使用全氟化电解质和常规电解质的热失控特性比较。传统(a)EC/EMC和(b)全氟化FEC/FEMC/HFE电解质的袋式全电池1次循环后。(c)传统EC/EMC电解和(d)全氟化FEC/FEMC/HFE电解质袋式全电池在100次循环后老化。

对于具有传统电解质的NMC811/Gr电池在1个循环后（图 1a），T2位于202.5°C。开路电压下降发生T2。然而，使用全氟化电解质的电池的T2达到 220.2°C（图 1b），这表明，全氟化电解液由于具有更高的热稳定性，可以在一定程度上提高电池固有的热安全性。随着电池的老化，传统电解质电池的T2值下降到 195.2 °C（图1c）。但是老化过程对使用全氟化电解质的电池的T2没有影响（图1d）。此外，使用传统电解质的电池在TR期间的最大dT/dt值高达113°C s^-1，而使用全氟化电解质的电池仅为32°C s^-1。老化电池T2差异可归因于脱锂NMC811的固有热稳定性在常规电解质下降低，但在全氟化电解质下可以有效保持。

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图2脱锂NMC811正极和NMC811/Gr电池混合物的热稳定性。（a，b）C-NMC811和F-NMC811同步加速高能XRD的等高线图和相应的（003）衍射峰变化。(c) C-NMC811和F-NMC811正极的发热和释氧行为。(d) 脱锂正极、锂化负极和电解质样品混合物的DSC曲线。

图 2a、b显示了在常规电解质存在下以及从室温到600°C期间，具有不同CEI层的脱锂NMC81的HEXRD曲线。结果清楚地表明，存在电解质的情况下，坚固的CEI层有利于脱锂正极的热稳定性。图2c所示，单个F-NMC811在233.8°C出现较慢的放热峰，而C-NMC811放热峰出现在227.3°C。此外，由C-NMC811相变引起的氧释放强度和速率比F-NMC811更严重，进一步证实稳健CEI提高了F-NMC811的内在热稳定性。图2d对脱锂NMC811和其他相应电池组分的混合物进行DSC测试。对于常规电解液，1次和100次循环样品的放热峰表明常规界面的老化会降低热稳定性。相比之下，对于全氟化电解质，1次和100次循环后的样品表现出宽而温和的放热峰，这些放热峰与具有相应老化程度的实际袋状全电池的TR触发温度（T2）结果（图1）一致，表明坚固的CEI可以有效地提高老化脱锂的NMC811及其与其他电池组件的热稳定性。

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图3全氟化电解质中脱锂NMC811正极的表征。(a-b)老化F-NMC811正极的截面SEM图和相应的EDS映射。(c-h)元素分布。(i-j)虚拟x-y上老化的F-NMC811正极的横截面SEM图像。(k-m) 3D FIB-SEM结构的重建和F元素的空间分布。

为了证实氟化CEI的可控形成，对实际软包电池中回收的老化NMC811正极进行了截面形貌和元素分布FIB-SEM表征（图3 a-h)。在全氟化电解质中，F-NMC811表面形成了均匀的氟化CEI层。相反，常规电解质中的C-NMC811明显缺乏F，并形成了不均匀的CEI层。F-NMC811横截面（图3h）上的F元素含量高于C-NMC811，进一步证明无机氟化中间相的原位形成是保持脱锂NMC811稳定性的关键。借助FIB-SEM和 EDS映射，如图3m所示，在F-NMC811表面观察到3D模型中F元素的大量存在。

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图4a）原始和脱锂NMC811正极表面的元素深度分布。(a-c) FIB-TOF-SIMS溅射NMC811正极中的F、O和Li元素分布。(d-f) NMC811的F、O和Li元素的表面形貌和深度分布。

FIB-TOF-SEM进一步揭示了NMC811正极表面上元素的深度分布（图4）。与原始和C-NMC811样品相比，在F-NMC811的顶面层内发现了F信号的显著提高（图 4a）。此外，表面上的弱O和高Li信号表明形成了F^–和富含Li的CEI层（图 4b、c）。这些结果都证实了F-NMC811具有富含LiF的CEI层。与C-NMC811的CEI相比，F-NMC811的CEI层中含有更多的F和Li元素。此外，如图4d-f所示，从离子刻蚀深度来看，原始NMC811的结构比脱锂NMC811更强。老化的F-NMC811的蚀刻深度小于C-NMC811，这意味着F-NMC811具有优异的结构稳定性。

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图5 NMC811正极表面的CEI化学成分。(a) NMC811正极CEI的XPS谱。(b-c)原始和脱锂NMC811正极CEI的XPS C1s和F1s谱。(d)冷冻透射电镜：F-NMC811的元素分布。(e) F-NMC81上形成CEI的冷冻TEM图像。(f-g)C-NMC811的STEM-HAADF和STEM-ABF图。(h-i)F-NMC811的STEM-HAADF和STEM-ABF图像。

他们使用XPS表征NMC811中CEI的化学成分（图 5）。与原始C-NMC811不同的是，F-NMC811的CEI含有大量F和Li，但C较少（图 5a）。C物种的减少表明富含LiF的CEI可以通过减少与电解质的持续副反应来保护F-NMC811（图5b）。此外，较少量的C-O和C=O表明F-NMC811的溶剂分解有限。在XPS的F1s光谱（图 5c）中，F-NMC811显示出非常强的LiF信号，证实了CEI含有大量源自氟化溶剂的LiF。F-NMC811颗粒上局部区域的F、O、Ni、Co 和 Mn元素映射显示，各元素整体是均匀分布（图 5d）。图5e中的低温TEM图像显示CEI可以充当保护层，以均匀覆盖NMC811正极。为了进一步证实界面的结构演变，进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM和环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）实验。对于在碳酸盐电解质（C-NMC811）中循环的正极，表面经历了严重的相变，在正极表面积累了无序岩盐相（图 5f），而对于全氟化电解质，F-NMC811正极表面保持层状结构（图 5h），表明有害的相变得到有效抑制。此外，在F-NMC811的表面上观察到均匀的CEI层（图 5i-g）。这些结果进一步证明了在全氟化电解质中NMC811正极表面CEI层的均匀性。

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图6a）NMC811正极表面相间相的TOF-SIMS谱。(a-c) NMC811正极上典型第二离子碎片的深度分析。 (d-f)在原始、C-NMC811和F-NMC811上溅射180秒后第二离子碎片的TOF-SIMS化学谱。

C₂F⁻碎片通常被认为是CEI的有机物质，LiF₂^–和 PO₂^–碎片通常被认为是无机物种。实验中获得了LiF₂^–和 PO₂^–的显著增强信号（图 6a，b），表明F-NMC811的CEI层包含大量的无机物种。相反，F-NMC811的C₂F^–信号比C-NMC811弱（图 6c），这意味着F-NMC811的CEI层包含较少脆弱的有机物种。进一步地研究发现（图 6d-f），F-NMC811的CEI中存在较多无机物种，而C-NMC811中的无机物更少。所有这些结果都显示了在全氟化电解质中形成坚固的富含无机物的CEI层。与采用传统电解液的NMC811/Gr 软包型全电池相比，采用全氟化电解液的软包电池安全性的提高可以归因于：首先，原位形成富含无机LiF的CEI层有利于脱锂NMC811正极的内在热稳定性，减轻由相变引起的晶格氧的释放；其次，坚固的无机CEI保护层进一步防止高反应性脱锂NMC811接触电解质，减轻放热副反应；第三，全氟化电解液在高温下具有高热稳定性。

结论与展望

该工作报道了采用全氟化电解质，开发了实用的Gr/NMC811袋式全电池，其安全性能大大提高，这归因于通过原位形成坚固的富含无机LiF的CEI层提高脱锂 NMC811的内在热稳定性。并且深入研究TR抑制机制以及材料与电池水平之间的相关性。在整个电池循环周期中，老化过程对全氟化电解质电池的TR触发温度（T2）没有影响，这比使用传统电解液的老化电池具有明显优势。此外，放热峰与TR 结果一致，表明坚固的CEI有利于脱锂正极及其他电池组件的热稳定性。这些结果表明，稳固CEI层的原位控制设计对于更安全的高能锂电池的实际应用具有重要导向意义。