将CO2高效的电催化还原为多碳 (C2+) 化合物，尤其是C2+烯烃和含氧化合物，在化学和能源行业具有广泛的应用。然而，受限于C-C耦合步骤，将 CO2电催化还原为C2+产物具有非常大的挑战性。大量研究表明，铜基催化剂是电催化还原CO2的最有效催化剂之一，其中铜为C2+产物的形成提供了关键的活性位点。
作为工业大宗化工产品中最重要的有机酸之一，乙酸在电催化CO2还原反应（CO2RR）中的产物选择性往往低于乙烯和乙醇。研究表明，CO2制乙烯的反应路径和CO2制乙醇的反应路径具有一定的相似性，而CO2制乙酸的反应路径则完全不同。CO2转化为乙烯或乙醇需要经历*CO 与*CO或*CHO的C-C偶联步骤，因此需要两个相邻催化位点的协同作用以及*CO中间体的参与。而CO2转化为乙酸需要*CH3和CO2的C-C偶联，因此单个或孤立的活性位点可能更有利（示意图1a）。因此，传统无机铜基催化剂生成乙酸的选择性通常较差，因为其表面上难以形成孤立的活性位点，并且其表面上两个相邻活性位点之间的距离通常太近，更有利于通过C-C耦合路径形成乙烯和乙醇（示意图 1b，c）。
能提供孤立铜位点的单原子铜催化剂是生产乙酸的最佳催化剂。然而，该催化剂存在*CO中间体容易脱附，并且单原子铜催化剂容易聚集成铜团簇等问题。与无机催化剂相比，结晶态金属配合物具有催化位点结构清晰、可设计等优点。与金属有机框架相比，许多二维（2D）导电共价有机框架（COF）通过共价键连接，具有广泛平面π共轭结构的COF显示出高导电性并被用于电催化。考虑到铜基催化剂倾向于催化CO2还原生成烃类产物，具有均匀、孤立CuN4 活性位点的PcCu基COF应该是电催化CO2还原为乙酸的理想催化剂。
示意图1. 电催化CO2RR生成 (a)CH3COOH 和 (b-c) C2H4、C2H5OH的反应机理。
中山大学廖培钦教授（通讯作者）制备了一种稳定且导电的二维酞菁基共价有机骨架 (COF)，并将其用作电催化CO2还原为乙酸。在-0.8 V时，单产物法拉第效率 (FE) 为 90.3(2)%，电流密度为12.5 mA cm-2。 连续运行80小时后，未观察到明显的活性降低·。该工作以“A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate“为标题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
1. 具有高电子密度的孤立铜酞菁活性位点有利于*CH3的生成；
2. *CH3与CO2生成乙酸，避免了与*CO或*CHO偶联生成乙烯和乙醇。
图 1. PcCu-TFPN的分子结构。
如图1所示， 二维 COF（PcCu-TFPN）是以PcCu-(OH) 8和 2,3,5,6-四氟对苯二甲腈 (TFPN) 为原料制备的。 由于强烈的π共轭效应，PcCu-TPFN的电导率高达1.71×10-5 S m-1，有利于高电流密度的电催化CO2还原反应。
图 2. (a) PcCu-TFPN的CV曲线。(b) 各CO2RR产物在不同电位下的FE。(c) PcCu-TFPN与此前报道的电催化剂在电催化CO2还原反应中制乙酸的能量转化效率和法拉第效率对比。(d) PcCu-TFPN在-0.8 V下的耐久性实验。
CV曲线表明，在CO2饱和的电解液中，电流密度更大。（图 2a）如图 2b所示，PcCu-TFPN对乙酸（FE = 90.3(2)%）表现出卓越的产物选择性。液体产品中仅检测到极少量的甲醇和乙醇，而气体产品中只有少量的氢气。随着过电压的增加，甲酸和氢气产物的FE逐渐变高，因为生成甲酸的过电位低于生成乙酸的过电位。PcCu-TFPN的电催化CO2还原制乙酸性能高于此前报道的所有催化剂（图 2c）。如图 2d所示，PcCu-TFPN在-0.8 V下运行80小时，生成乙酸的选择性保持不变。
图 3. (a) 归一化的Cu K边XANES光谱；(b)样品的傅里叶变换EXAFS光谱； (c) 电催化前和(d)电催化后的PcCu-TFPN EXAFS光谱；PcCu-TFPN在 (e) 电催化前和 (f) 电催化后的小波变换EXAFS光谱。
X 射线吸收近边缘结构 (XANES) 光谱表明，PcCu-TFPN中Cu的价态在电催化前后保持+2价(图 3a), 而X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱表明铜的配位结构没有改变。（图 3b）根据拟合结果，PcCu-TFPN在电催化前后的配位结构与实验数据一致（图3c，d）。对实验数据进行小波变换分析，发现PcCu-TFPN在电催化前后没有明显变化（图3e、f）。上述结果表明，电催化活性来源于PcCu-TFPN 中的PcCu单元，其TON为104。
图 4. (a) PcCu-TFPN在电催化CO2RR过程中的原位 ATR-FTIR 光谱。(b) PcCu-TFPN 将CO2电催化还原为乙酸的自由能图。(c) 电荷密度差（青色和橙色表示电子耗尽和积累），(d) CuSAC、Cu-卟啉和 PcCu-TFPN的*CO中间体的电子密度和 (e) 优化后的原子结构。 (f) Cu-卟啉和PcCu-TFPN的*CH3和 *OOCCH3的自由能图。
为了研究电催化CO2RR生成乙酸的反应途径，作者进行了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR)测试（图 4a ）。位于1576、1420 和 1730 cm-1处的峰分别对应于*COOH和 *CHO。在 1313 和 1700 cm-1的峰可以归因于 *OOCCH3。*CH3中间体在1380 cm-1处的信号被检测到，这意味着 *CH3是电催化CO2RR产生乙酸的重要中间体。如图 4b，c所示，CO2分子首先吸附在PcCu单元上，然后通过质子耦合形成*CHO。*CHO 被氢化成 *CH3，随后进一步与CO2分子反应，形成C-C偶联产物。在 C-C 偶联过程中，O原子与Cu原子连接形成 *OOCCH3中间体，该中间体进一步氢化形成乙酸，并从 PcCu单元中脱附，产生乙酸。由于自由能垒低，所有步骤在热力学上都是可行的。PcCu-TFPN在Cu原子周围的电子密度（2.68 e Å-3）明显大于Cu SAs（2.56 e Å-3）和Cu-卟啉 (2.59 e Å-3) (图 4c,d)。
与卟啉基团相比，酞菁基团具有更明显的共轭效应和更多氮原子，可以有效提高配位金属原子的电子密度，促进d电子转移。与PcCu-TFPN和Cu-卟啉不同，Cu SAC的还原产物仍处于初级阶段，而*CO是形成CH4和乙酸的关键中间体，其原因是*CO吸附在Cu SAs上，具有不稳定性，这可以通过较小的吸附能 (-0.03 eV) 和过长的 Cu-C 键 (3.17 Å) 来证明，这有利于CO脱附，而不利于进一步氢化（图4e）。
在吸附*CO的PcCu-TFPN（-1.55 eV）上，Cu-3d的d波段中心比Cu-卟啉（-2.49 eV）和Cu SAs（- 3.71 eV）更靠近费米能级。对于PcCu-TFPN和Cu-卟啉，它们的*CO中间体可以进一步氢化生成*CH3中间体。Cu-卟啉 (0.29 eV) 将*CH3与CO2耦合形成*OOCCH3的能垒远高于PcCu-TFPN (-0.55 eV)（图 4f），表明 PcCu -TFPN更适合形成乙酸，而Cu-卟啉更适合形成CH4。
(H3)-C在PcCu TFPN上的Bader电子(0.28 e)大于Cu-卟啉（0.20 e），导致C的氧化态较低（图 4f）。这归因 PcCu-TFPN 与*CH3之间具有更强的相互作用，并且d电子发生了从Cu到C的部分转移。*CH3中间体通过亲核吸附位于PcCu-TFPN表面，很容易在电催化过程中与路易斯酸结合，并促进*CH3与CO2的偶联。总之，孤立的活性位点对于CO2转化为乙酸至关重要，而中心金属离子的表面电子态也起决定性作用。
作者通过简便的合成方法制备了一种稳定且导电的二维铜酞菁基COF，并将其用作CO2还原的高效电催化剂。该催化剂在CO2转化为乙酸的低过电位下表现出优异的FE。PcCu基COF在长期反应中具有较高的稳定性。通过实验研究与 DFT计算相结合，作者揭示了孤立的铜酞菁活性位点对关键中间体 *CH3生成的重要作用，该位点能避免C-C偶联形成乙烯和乙醇。这项工作为提高CO2转化为乙酸的产品选择性提供了新的视角，并为合理设计高效的CO2还原电催化剂提供了启示。
Xiao-Feng Qiu, et al, A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate. (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202206470)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202206470
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