合金负极理论容量大，但因其实际容量有限、倍率性能和循环稳定性差而受到限制。在充放电过程中，即使负极采用纳米材料也会导致巨大的体积变化材料以致其碎片化，从而降低了容量和循环寿命。负极纳米材料的包覆和掺杂是解决这一问题的方法之一。然而，这些方法复杂且昂贵，并且负极纳米材料上的涂层可能会阻碍载流子的快速传输。另一种方法是在电池循环过程中，诱导负极材料与电解质反应使得块状负极材料自发重组为三维多孔纳米结构。虽然这样形成的纳米结构中较短的扩散距离，有利于提高负极的倍率性能，但其容量仍然随着电流密度的增加而迅速下降。这表明，仅基于减小扩散距离的策略不足，以同时提高合金负极的容量、倍率能力和循环稳定性。
为了确定在高倍率（C）下控制载流子扩散动力学的另一个变量，有必要研究为什么负极的实际容量随着C的增加而下降。在低C下，扩散到负极的载流子可以通过与从外部电路流动的电子结合，充分促进电极反应，从而使负极充满电。然而，在负极的快充过程中，随着电流密度的增加，流入负极的载流子离子通量的增加速度与施加的电流密度不同。因此，超过最大允许充电的倍率，负极的载流子离子耗尽而变成负电荷，这阻碍了任何额外的电流流入负极，从而阻碍了电荷的存储。这个临界充电倍率通常被称为“扩散限制倍率”(DLC)。上述分析表明，除了保证较短扩散距离的结构配置外，能够产生高扩散率相的材料对于抑制DLC的发生和实现快速充电负极也是必不可少的。电荷通过相变储存在负极中，在相变过程中形成不同扩散系数的中间相。中间相载流子离子的扩散率 (D) 与其电阻率 (ρ) 成反比，负极材料形成具有高导电性的相有利于减缓DLC的开始，从而有利于快速充电。在各种电池系统中，Na-Bi系统在充电/钠化过程中具有简单的相变，即Bi，NaBi®和Na3Bi。在充电电极反应中形成的大多数锂化和钠化相相比，NaBi和Na3Bi都表现出较高的导电性。此外，使用合适的电解质，块状铋负极在电池循环过程中可以自发形成三维多孔纳米结构。因此，这种纳米结构材料可以受益于NaBi和Na3Bi相的短扩散距离 (x) 和高扩散率 (D)，根据t∝x2/D，减少充电时间(t)，可延缓DLC的开始。因此，Na-Bi系统可能是一种理想的材料，用于研究在同时提高负极的倍率性能、容量和循环稳定性方面的潜力。
鉴于此，高丽大学Jae-Chul Lee和庆尚大学Hyo-Jun Ahn在不使用昂贵的纳米材料和复杂的表面修饰的情况下，研制了一种钠离子电池用的大容量和长循环寿命的快速充电的铋负极。开发的Na-Bi半电池在10 C (3.85 A g-1) 和20 C (7.7 A g-1) 下，分别产生382和379 mAh g−1容量，并分别运行6000和3500次。 即使在30.8 A g−1 (80 C) 和38.5 A g−1 (100 C) 的超高电流密度下，它也稳定地表现出94% (369 mAh g−1) 和93% (364 mAh g−1) 的可逆容量。通过实验和密度泛函理论 (DFT) 计算，验证了测量性质的结构来源。相关工作以“Enabling 100C Fast-Charging Bulk Bi Anodes for Na-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials。
图1. Na-Bi半电池的电化学性能。(a) 使用含有二甲醚的电解质，在不同C倍率下测量Na-Bi半电池的比容量变化; (b) 将开发的铋负极的倍率能力与报道的其他铋基负极的倍率能力进行比较; (c) 在20 C条件下，用二甲醚溶剂测定的Na-Bi半电池的比容量随电池周期的变化; Na-Bi半电池在含有 (d) EC/DEC (20 C) 和 (e) DME (20 C) 的电解质中测量的电压-容量分布的变化。
Na-Bi半电池中使用的负极是通过混合块体铋颗粒、多壁碳纳米管 (MWCNTs) 和聚偏氟乙烯 (PVdF)，质量比为70:15:15制备的。在电池循环过程中，Na+的重复插入和提取导致Bi颗粒破碎成纳米颗粒 (NPs)。含有二甲醚的Na-Bi半电池在8 C下储存382 mAh g-1 (其初始容量的97%)。由于NPs在适当的电解质存在下可以合并，因此使用含有两种不同溶剂的电解质制备了两种类型的Na-Bi半电池: 1) 碳酸乙烯 (EC) 与碳酸二乙基 (DEC)混合 (以下简称EC/DEC溶剂) 和2) 二甲氧基乙烷 (DME)。即使在80 C和100 C时，它的初始容量也分别保持了94% (369 mAh g-1) 和93% (364 mAh g-1)，然后在150 C时 (对应于充满电24 s)，能量保留下降到83% (325 mAh g-1)。
本研究开发的块状Bi负极的倍率性能和能量容量都优于先前报道的使用各种包覆和掺杂改性的Bi NPs制备的Bi负极 (图1b)。所研制的负极具有超乎寻常的倍率能力和容量，表明在极高电流密度的Bi负极上，Na3Bi的可逆生成是可行的。
接下来，通过测量Bi负极在两种含不同溶剂的电解质中比容量的变化，来评估Na-Bi半电池的循环稳定性 (图1c)。对于使用EC/DEC溶剂的Na-Bi半电池，即使在较低的C倍率(1 C) 下，容量在第20个循环后，也突然下降到几乎为零 (图1d)。在合金负极中，这种容量降低是常见的，这归因于与重复循环相关的Bi颗粒的破碎。在20 C的高倍率下，半电池仍然提供379 mAh g−1，然后在3500次循环后逐渐下降到360 mAh g−1，平均每循环损耗0.0014% (图1e)。即使在极高的C倍率下，也观察到相似的循环稳定性和能量能力。
这些结果表明，微米尺寸的块状铋颗粒适合作为钠离子电池的活性负极材料，并同时提高了倍率性能、容量和循环稳定性。因此，无论是从研究的角度还是从实用性的角度，阐明Bi负极优异电化学性能的结构和电性来源都是至关重要的。
图2. 块状铋片的结构演化。(a-d) 以低和 (e-h) 高放大倍率记录的二次电子图像显示了铋块薄片逐步演化为3D多孔纳米结构。
二甲醚溶剂对Na-Bi电池性能的改善与铋负极的结构有关。图2显示了使用从Na-Bi半电池中提取的Bi负极在含二甲醚的电解质中循环所记录的一系列图像。值得注意的是，反复充放电促使大块Bi颗粒/薄片逐渐演化为三维多孔纳米结构; 第一次脱氧后提取Na+，将初始光滑的Bi薄片 (图2a,e) 转变为连接松散的Bi NPs纳米结构 (图2b,f)。随着进一步的循环，该结构逐渐演化为自由空间大、支撑杆薄、厚度为100 – 300nm的三维多孔纳米结构 (图2c,d,g,h)。结果表明，在后续的电池循环过程中，负极材料可以通过聚结过程构建三维多孔纳米结构所需的纳米粒子。
图2中的多孔Bi纳米结构可以通过多种方式，影响负极的电化学性能：
首先，多孔纳米结构中的自由空间可以缓解充电/钠化过程中负极残余应力的积累，阻止Na扩散的自我限制趋势，从而提高能量容量；
其次，几百纳米厚的多孔纳米结构支柱缩短了扩散距离，提高了倍率性能；
第三，多孔纳米结构的大表面有利于载流子离子的表面扩散 (通常比晶格扩散快2-3个数量级)，进一步提高了倍率性能；
最后，Bi NPs自发聚集并演变到多孔纳米结构，化学稳定性好，提高了循环稳定性。
总体而言，多孔纳米结构一方面为Na+的快速传输提供了途径，另一方面提高了负极的结构和化学稳定性，使Bi负极具有大储能、快动力学和长循环稳定性。下一个问题是Bi负极所表现出的优异倍率性能是否完全归因于多孔纳米结构的几何形状。
图3. 多孔纳米结构负极的容量保留值比较: 从Na-Sn、Na-Pb、Na-CuS和Na-Bi半电池中提取的三维多孔纳米结构为 (a) Sn、(b) Pb、(c) CuS 和(d) Bi，(e) Na-Sn、Na-Pb、Na-CuS和Na-Bi半电池的能量保留随C倍率的变化。
实验表明，除大块Bi外，大块Sn、Pb和CuS在二甲醚电解质溶剂存在下循环后，也形成了三维多孔纳米结构 (图3a-d)。因此，通过测量容量随倍率的变化，比较具有类似3D多孔纳米结构的Na-Sn、Na-Pb、Na-CuS和Na-Bi体系的倍率能力 (图3e)。值得注意的是，Na-Bi半电池在充放电倍率高达80 C时，存储的电荷接近初始容量(393 mAh g−1,1C)，随着充放电倍率增大到150 C，容量下降到初始容量的<82% (325 mAh g−1)。相反，Na-Sn和Na-Pb半电池，当C率超过10 C时，容量下降到 <80%。这表明，多孔纳米结构的扩散距离短并不是影响Bi负极优异倍率性能的唯一因素。
为了阐明Bi负极优异电化学性能的结构来源，并解决三个基本问题:(1) 在二甲醚电解质中，Bi NPs碎片如何自发结合形成三维多孔纳米结构? (2) 为什么导电相的形成对实现超充电负极很重要? (3) 多孔Bi纳米结构中Na+超快输运的主要储能动力学是什么？下面通过实验和DFT计算对这些问题进行了定量分析。
溶解在液体介质中的金属纳米粒子，当它们之间相隔足够小的距离时，容易聚集以降低表面能。然而，在电池系统中，金属NPs的聚集趋势可能因电解质溶剂的不同而不同，由于溶剂分子是极化的，因此可以与金属NPs相互作用。一般情况下，金属NPs表面带正电荷，能吸引极性溶剂分子带负电荷的端部形成溶剂化层。溶剂化层对纳米粒子的聚集行为起着重要的决定作用，溶剂化层越厚，纳米粒子的聚集越困难。因此，基于DFT计算进行对比研究，分析不同电解质溶剂对Bi NPs聚集的影响。这是通过监测溶剂分子在Bi NPs表面的粘附行为实现的。为此，将DME、EC和DEC分子放置在距离Bi NPs表面0.3 nm的位置，并监测它们的运动。结果表明，DME远离Bi表面，而EC和DEC倾向于粘附Bi表面 。(图4a)
图4. (a) DFT计算的Bi表面与EC、DEC和DME分子的界面相互作用；(b) EC、DEC和DME分子与Bi表面相互作用时的吸附能；(c) 用EC/DEC从20圈循环的Na-Bi半电池中提取Bi NPs；(d) 由破碎的Bi NPs在二甲醚溶剂中聚并而成的多孔Bi纳米结构，插图为双金属纳米粒子周围DME分子分布的示意图。
通过评估溶剂分子对Bi NPs的吸附能，定量分析了溶剂分子对Bi NPs的吸附趋势 (图4b)。计算得到的分子对二甲醚的吸附能很小 (0.10 eV/原子)，而EC和DEC分子的吸附能很大 (分别为0.27和0.17 eV/原子)。这些结果表明，与二甲醚相比， EC和DEC表现出更大的形成溶剂化层的倾向 (图4c)。
此外，由于由EC和DEC分子组成的溶剂化层的外表面带正电荷，这一层可以进一步吸引周围的离子/分子。这可能导致形成类似于“电双层”的液-固界面，使相邻的Bi NPs相互排斥，进一步增加NPs之间的间距。因此，覆盖Bi NPs的溶剂化层阻止了它们的聚集，导致它们被隔离 (图4c)。相反，由于DME的吸附能较小，DME分子不能粘附在Bi NPs表面，导致NPs经过较长时间后演化为3D网状纳米结构 (图4d)。
图5. 中间相电阻率与扩散率的关系。(a) DFT计算结果显示，Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi体系在充电/钠化过程中形成的各种中间相的电阻率，(b) Na原子 <r2> 值，(c) 在500 K时，NaSn、NaPb、NaBi、Na3.75Sn、Na3.75Pb和Na3Bi相的Na扩散率。
电荷通过载流子离子扩散到负极而储存，在这一过程中，由于发生了电极反应形成了各种中间产物。因此，为理解Bi负极所表现出的快速动力学的起源，测量并比较了模型系统中所有参与充电过程的中间相的扩散系数。由于Na-CuS体系的相变顺序仍存在争议，本研究只考虑了Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi体系中形成的中间相。
图5a显示了Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi电池系统在充电 (或嵌钠) 过程中形成的中间相的电阻率。Na-Sn和Na-Pb体系的相变主要表现为高电阻率相的形成，尤其是NaSn和NaPb阶段。如图5a所示，这些相被称为“Zintl相”，包括Sn44−和Pb44−四面体离子簇，具有高电阻率。因此，在高C充电过程中，这些电阻性Zintl相是阻碍Na+进入负极的主要结构，可以导致负极的Na耗尽，从而迅速减少电荷存储。Na-Bi半电池形成NaBi和Na3Bi两种中间相。有趣的是，与NaSn和NaPb不同，NaBi不含Zintl离子(见图5a中的插图)，并且具有很高的导电性。Na3Bi相为六边形的Na3Bi相，被称为“三维拓扑Dirac半金属”。h-Na3Bi也被称为3D石墨烯，具有很高的导电性。因此，与Na-Sn和Na-Pb体系中形成的相相反，NaBi和Na3Bi都能在高C倍率下将Na+ 输送到负极。
在充电过程中，具有最高电阻率的相作为控制负极整个动力学的主要结构。计算了Na3.75Sn、Na3.75Pb和Na3Bi的Na扩散系数，因为它们是覆盖在活性电极材料外表面的最后相，对应于完全钠化的状态。通过计算各相中Na原子的振动运动，以均方位移 <r2>计算各相的扩散系数。图5b显示了Na原子扩散到各自相的<r2>与时间的关系图。结果表明，Na-Bi体系中NaBi和Na3Bi相的 <r2> 值显著升高，证实Na原子在这些相中有主动运动。将各相得到的 <r2> 值转换为Na扩散系数 (DNa) 值 (图5c)。对比发现，Na-Sn和Na-Pb体系中NaBi和Na3Bi相的值比其他相的值高5-6倍以上。NaBi和Na3Bi相的高扩散率允许Na+快速运输到Bi负极，这解释了Na-Bi电池如何抑制DLC的发生。
图6. 电荷存储过程分析结果。Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi半电池在不同扫描倍率下的 (a) Sn、(b) Pb和 (c) Bi负极的循环伏安曲线; (d) Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi半电池系统中不同电流峰的b值。
虽然，利用DFT计算确定的电阻率-扩散率关系，对阐明Bi负极优越倍率性能的结构来源具有指导意义，但对模型相的计算是基于周期边界条件的。因此，这些分析只是确定了材料的体积性质，并不能完全反映多孔纳米材料的表面性质，多孔纳米材料具有较大的表面积体积比。在电池系统中，电化学反应的机制 (即负极的电荷转移) 分为法拉第过程和非法拉第过程。由于法拉第过程通过发生在活性电极材料内部的氧化还原反应储存电荷，在限制载流子离子向负极扩散的系统中，不利于快速充电。相反，非法拉第过程在表面储存电荷而没有载流子离子扩散。因此，具有多孔纳米结构的负极在电极反应遵循非法拉第过程时，有利于快速充电。
为了定量分析多孔纳米结构负极的储能机理，对Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi体系在0.6-10 mV-1电压扫描倍率下的循环伏安图进行了研究 (图6a-c)。负极 (脱氧) 和正极 (钠化) 反应对应的峰值电流 (i) 根据幂律与电压扫描倍率 (v) 有关，i = avb，其中a和b为常数。b值可以从log(i) 对log(v) 曲线的斜率得到，用于评估电化学反应的机理。b值0.5表示法拉第进程，而b值1.0表示非法拉第进程。
图6d显示了从Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi半电池测得的负极和正极峰的b值 (log(i)与log(v) 曲线的线性拟合。当b值接近0.5时，由于法拉第过程控制的晶格扩散的巨大贡献，钠化过程中的整个电化学动力学受到限制。因此，比较了各电池系统中钠化峰的最小b值: Na-Sn、Na-Pb和Na-Bi系统分别为0.65、0.57和0.81。这说明Sn和Pb负极的钠化过程以法拉第反应为主，而Bi负极的钠化过程以非法拉第反应为主，导致Bi负极表现出快速动力学。
Bi负极的超快钠化/充电倍率可能与以下因素有关：(1) Bi纳米结构的扩散距离短，(2) NaBi和Na3Bi中间相的高电导率，(3) 由非法拉第反应控制的大表面快速电荷存储过程。
本研究证明了负极材料表面的破坏性碎片行为，可以作为一种有效的方法来获得后续电池循环过程中聚结过程所需的NPs。破碎的Bi NPs在二甲醚电解质循环过程中逐渐演化为三维多孔纳米结构。由于多孔Bi纳米结构是在二甲醚 (DME) 电解质中由碎片化的NPs自发转化而获得的，因此在结构和化学上都很稳定，并且具有扩散距离短的特点。此外，多孔Bi纳米结构在钠化过程中产生了高扩散率的相，而多孔Bi纳米结构表面的电化学反应以非法拉第过程为主。这种独特的多孔Bi纳米结构改善了负极的倍率性能、实际容量和循环能力。结合本研究的实验和模拟结果，得出Bi负极极快的充电倍率是以下因素综合作用的结果：(1) Bi纳米结构的扩散距离短，(2) NaBi和Na3Bi中间相的高扩散率，(3)大表面的快速电荷储存机制，以非法拉第反应为主。目前的研究结果不仅拓宽了对快速充电负极潜在机制的理解，而且为寻找同时提高容量、倍率性能和循环性能的合金负极提供了指导。
Enabling 100 C Fast-Charging Bulk Bi Anodes for Na-Ion Batteries（Advanced Material, 2022, DOI: 10.1002/adma.202201446）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202201446
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