北航水江澜Nature子刊：铁团簇提升Fe-N-C单原子催化剂在质子交换膜燃料电池中的ORR性能

过渡金属元素与氮掺杂碳材料复合形成的M-N-C催化剂因显示出优异的氧还原反应(ORR)活性，而被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中Pt/C催化剂的低成本替代品。要提高M-N-C催化剂的活性，可以采取最大化活性位点密度(SD)或提高单个活性位点的转化频率(TOF)的策略。其中，后者可以通过原子级调控活性位点的几何构型和电子结构来实现，从而优化ORR中间体的吸附/脱附。但迄今为止，M-N-C催化剂在酸性介质中的ORR活性仍然明显低于Pt基催化剂，这是因为其活性位点不足，并且单个活性位点的TOF较低。

另一方面，M-N-C催化剂在实际PEMFC中的稳定性远远不能满足实际需求，主要原因包括碳载体的氧化和M-N_x活性位点的脱金属作用。将活性位点锚定在高度石墨化的碳材料(如碳纳米管和石墨烯)上，可以通过增强碳载体的耐腐蚀性能来提高催化剂的稳定性。然而，这样的策略往往以牺牲SD或TOF为代价。此外，目前很少有文献报道抑制过渡金属溶出的策略。研究如何打破M-N_x活性位点的活性-稳定性的平衡，对M-N-C催化剂的理论研究和实际应用都具有重要意义。

北京航空航天大学水江澜教授（通讯作者）课题组报道了一种Fe-N-C催化剂(记为Fe_SA/Fe_AC-2DNPC)，该催化剂同时具有N配位的铁簇以及紧密分布的Fe-N₄活性位点，可在酸性介质中电催化氧还原反应。在热处理过程中，利用质子化N掺杂碳基底，对金属元素产生适中的配位强度，由此引入Fe团簇，从而实现Fe单原子和Fe团簇的均匀分散。实验和理论证明，Fe单原子和Fe团簇之间具有强的电子相互作用。Fe团簇能引入OH配体，降低ORR能垒，从而提高Fe-N₄位点的活性。采用分子动力学(MD)模拟方法，对Fe-N_x在不同温度下的稳定性进行了预测。研究表明，Fe团簇优化了ORR中间体在Fe-N₄上的吸附强度，并通过Fe单原子和Fe团簇的非相干振动，缩短了Fe-N₄的Fe-N键的振幅。因此，Fe-N₄位点上的金属溶出受到了有效抑制，铁离子的溶出减少了60%。

在实际PEMFC中，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC表现出超高的质量活性，并具有良好的长期稳定性和耐久性，优于传统的Fe-N-C单原子催化剂。这些结果表明，单原子与团簇的强耦合作用是提高单原子活性位点的本征活性和稳定性的有效策略。相关工作以《Iron atom-cluster interactions increase activity and improve durability in Fe-N-C fuel cells》为标题在《Nature Communications》期刊上发表论文。

图1 Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的形貌和结构表征：(a，b)SEM图像；(c)TEM图像；(d，e)HAADF-STEM 图像；(f)HAADF-STEM图像和相应的元素映射图。

采用冰/二氧化硅双模板，通过热裂解N掺杂碳量子点(CQD)和Fe(II)-邻二氮菲配合物(TPI)的混合物来合成Fe_SA/Fe_AC-2DNPC。其中，采用酸浸半碳化ZIF-8合成了CQD，并在CQD表面生成了质子化表面。将分散良好的CQD、SiO₂和TPI的胶体溶液冻干，得到CQD/TPI@SiO₂复合泡沫。复合泡沫经过热裂解，并除去SiO₂模板后，即可得到Fe_SA/Fe_AC-2DNPC催化剂。由于催化剂已在热酸下处理，因此，剩余的Fe物种应具有较高的耐酸性。

图1a、b的SEM图像显示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC具有微米尺寸的二维纳米片结构，由1-2层、平均直径约为80 nm的空心纳米球构成。图1c的TEM图像显示了相互连接的超薄球壁，同时没有观察到明显的Fe颗粒。作者进一步采用HAADF-STEM研究了Fe物种的存在形式。如图1d、e所示，在碳载体上观察到单原子Fe(Fe SAs)和Fe原子团簇(ACs)共存，且Fe SAs紧密地围绕在Fe ACs周围，其距离小于0.5 nm。较短的间距允许从ACs到SAs发生高效的电子转移，产生强的相互作用。元素映射图进一步证明，在氮掺杂碳载体上，杂化位点均匀分布。(图1f)

图2 Fe_SA/Fe_AC-2DNPC中活性位点的配位环境：(a)N 1s的XPS谱图；(b)Fe 2p的XPS谱图；(c，d)Fe的K边XANES及FT-EXAFS谱图；(e)小波变换。

在图2a中，N 1s的XPS谱图显示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC中存在吡啶N(~398.4 eV)、Fe-N(~399.3 eV)、石墨N(~401.0 eV)和氧化N(~403.1 eV)，这表明存在Fe-N物种。同时，在图2b中，Fe 2p的XPS谱图显示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC中未显示Fe⁰的峰，这表明Fe团簇中的Fe原子可能与基底的N/C原子进行配位。

图2c中，Fe的K边XANES谱图显示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的吸收阈值接近FePc，而远离Fe箔和Fe₂O₃的吸收阈值位置，这表明Fe_SA/Fe_AC-2DNPC中Fe的化学价态接近+2价，这与XPS结果一致。EXAFS光谱显示Fe_SA/Fe_AC-2DNPC在1.5 Å处有一个主峰，与FePc的Fe-N峰相似；在2.3 Å附近也观察到一个小峰，对应Fe-Fe配位键。(图2d)拟合结果显示，Fe-N/O和Fe-Fe的配位数分别为5.17和0.72。

图3 半电池测试和活性位点的定量分析：(a)ORR极化曲线；(b)H₂O₂产率；(c)Fe-N-C中Fe–N₄位点的SD与TOF比较；(d–f)电位循环前后的ORR极化曲线与H₂O₂产率；(g)拉曼光谱；(h)金属浸出程度比较；(i)j_k与SD在电位循环后的衰减程度。

在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，采用旋转环盘电极(RRDE)对所合成催化剂的ORR活性进行评估。ORR极化曲线如图3a所示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的半波电位(E_1/2)为0.81 V, Tafel斜率为54.5 mV dec^-1，这表明该催化剂的ORR活性最高。在0.2~0.8 V的电位窗口内，所有催化剂的H₂O₂产率均低于4%，电子转移数均在3.9以上。这表明在该催化剂的作用下，ORR遵循四电子机制。

为了进一步了解原子团簇对Fe-N₄位点本征活性的影响，作者通过亚硝酸盐吸附和金属溶出的原位电化学方法对催化剂的表观活性进行鉴别，分别用SD和TOF来表示，其结果如图3c所示。虽然Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的活性最高，但SD值却不是最高的。相反，随着Fe ACs和NPs的出现，SD逐渐降低，这与大量的铁源被消耗有关，而这类Fe物种的活性贡献可以忽略不计。与Fe_SA-2DNPC相比，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的SD较低，但表观活性较高，Fe-N₄位点的TOF提高了近60%。这表明Fe团簇的加入可以提高Fe-N₄位点的本征活性。Fe NPs的存在也提高了Fe-N₄的TOF，但幅度较小。

作者进一步对催化剂的稳定性进行了评估。如图3d–f所示，经电位循环10000圈后，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC表现出最佳的稳定性，其E_1/2损耗仅为15 mV，远小于Fe_SA-2DNPC (53 mV)和Fe_SA/Fe_NP-2DNPC (40 mV)。结果表明，Fe团簇附近的Fe-N₄位点比孤立的Fe-N₄位点具有更高的稳定性。

在长期的电催化ORR过程中，Fe-N-C催化剂活性的下降可归因于碳载体的腐蚀和Fe-N₄位点的金属溶出。其中，碳载体的耐腐蚀性与其石墨化程度有关。图3g显示了Fe-N-C催化剂的拉曼光谱，在~1320和1588 cm^-1处观察到两个主峰，分别属于碳的D峰和G峰。三种催化剂的I_D/I_G比值大致相同，表明其石墨化程度相近，并且石墨化程度仅受热解温度的影响，而与铁含量无关。经电位循环后，催化剂的ORR选择性几乎保持不变(见图3-f)，这意味着碳载体的氧化作用不明显。由此推测，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的稳定性增强是由于Fe-N₄和Fe团簇之间有很强的电子相互作用，从而抑制了Fe-N₄位点的金属溶出趋势。

为了证明这一假设，作者进一步量化了催化剂在5000圈电位循环后的金属溶出程度。Fe_SA-2DNPC的Fe浸出量高达35.6%，而Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的Fe损失量降低至15.5%。然而，由于含有ACs或NPs的催化剂组成复杂，很难确定浸出的Fe种类以及它们是否导致了性能下降。Fe-N₄位点的SD和TOF的变化趋势如图3i所示，其中Fe_SA/Fe_AC-2DNPC催化剂的动力学电流密度保持率(72.3%)和SD保持率(81.3%)最高，而其他两种催化剂的活性位点损失了近一半。与孤立的Fe-N₄相比，Fe团簇的存在使Fe-N₄的金属溶出速率降低了约60%。

图4 PEMFC的电化学性能测试：(a)在1 bar H₂-air气氛中，恒电位为0.5 V下，进行放电稳定性测试；(b，c)极化曲线与功率密度曲线；(d，e)在H₂-O₂气氛下，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的极化曲线与功率密度曲线；(f)PEMFC在1 bar H₂-O₂气氛中的质量活性比较。

进一步将Fe-N-C催化剂应用于实际的PEMFC。如图4a–c所示，在1 bar H₂–air下，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的峰值功率密度(P_max)为0.34 W cm^-2，而Fe_SA-2DNPC和Fe_SA/Fe_NP-2DNPC的峰值功率密度分别为0.28 W cm^-2和0.26 W cm^-2。在0.5 V下，进行150 h的稳定性测试。在前32 h内，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的ORR活性略有下降，这与位于碳载体边缘或从Fe团簇中分离出的不稳定活性位点有关；随后，电流保持相对稳定，直到测试结束。相比之下，Fe_SA-2DNPC和Fe_SA/Fe_NP-2DNPC在整个测试过程中呈现快速而持续的性能下降。采用方波电压循环法评估催化剂的稳定性，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC在循环1万圈后，在0.6 V时，电流损耗为7.4%，循环3万圈时，电流损耗为17.2%，优于之前的非贵金属催化剂的性能。

为了揭示Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的本征活性来源，在1.0和2.0 bar H₂-O₂下进行了燃料电池测试。如图4e所示，P_max分别达到0.80和0.94 W cm^-2。在0.9 V下，1.0 bar H₂-O₂中，电流密度为15 mA cm^-2，对应的质量活性达到了10 mA mg_cat.^-1，优于大多数之前报道的非铂族金属催化剂。

图5 对Fe-N₄活性位点的理论分析：(a)Fe-N₄/Fe₄-N₆活性位点自发吸附OH配体的原子结构模型；(b)ORR机理示意图；(c)ORR自由能图；(d)25℃和80℃时，Fe-N₄物种中Fe-N的径向分布函数分布；(e)80℃下的MD模拟。

为了揭示Fe团簇提升其邻近Fe-N₄位点活性的原因，作者进行了DFT计算。如图5a所示，作者在石墨烯上建立了Fe₄-N₆的模型，该模型与Fe-N₄位点紧密相连，从而模拟了Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的杂化活性位点。经优化，Fe SA与Fe AC之间的距离为4.97 Å，与HAADF-STEM观察结果一致。ORR机理如图5b所示，所涉及的中间体分别为O₂*、OOH*、O*和OH*。图5c给出了ORR自由能图，在Fe-N₄位点上的限速步骤是OH*的生成(O*+H⁺+e^–=OH*)，能垒为0.53 eV。当加入Fe团簇后，Fe-N₄/Fe₄-N₆对OH有很强的吸附作用，在Fe-N₄上自发形成了OH轴向配体。该OH配体优化了Fe-N₄位点与ORR中间体的结合强度，极大地降低了限速步骤的能垒。

其次，从键长振动的角度看，金属溶出始于Fe-N键的延长和断裂。在此，作者利用MD模拟研究了Fe-N₄活性位点的稳定性。Fe-N键的径向分布函数(RDF)，即g_Fe-N(r)，可以直接测量距离中心Fe原子为r处N原子出现的频率，从而表示Fe-N键长的分布。如果Fe-N的键长过长且分布广泛，则意味着该化学键容易断裂。在25℃下，Fe-N₄的g_Fe-N(r)在1.82~2.38 Å范围内出现了三个峰。加入Fe团簇后，Fe-N键的长度分布缩小到1.82~2.22 Å，表明引入Fe团簇使Fe-N键更稳定。在80℃下，在孤立的Fe-N₄中，Fe-N的键长分布增加到1.71~2.50 Å；而在Fe-N₄/Fe₄-N₆中，Fe-N的键长分布仍然保持在1.86~2.06 Å的窄分布范围内。这解释了高温下Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的活性下降并没有明显加快的原因。图5e显示了80°C下MD模拟得到的快照。由于金属团簇的振动频率随着尺寸的减小而增加，因此可认为Fe-N键振幅的降低是由Fe团簇和Fe单原子的非相干振动引起的。

本文合成了一种由氮掺杂碳载体负载Fe团簇和Fe-N₄位点的Fe-N-C催化剂。尽管活性位点充分暴露在电解液中，但N锚定的Fe团簇具有较好的耐酸腐蚀性能。Fe团簇促进了相邻Fe-N₄位点自发形成OH配体，从而降低了ORR能垒，使Fe-N₄位点的本征活性提高了60%。此外，通过分子动力学模拟，作者观察了不同温度下Fe-N₄活性位点中化学键的振动模式和振幅，揭示了Fe_SA/Fe_AC活性位点的稳定性增强机理，即钉扎效应。Fe团簇和Fe-N₄位点的非相干振动减小了Fe-N键的振幅，导致Fe-N₄位点的脱金属趋势受到极大抑制。

在PEMFC器件中，在0.9 V_iR-free、1 bar H₂-O₂下，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC获得了10 mA mg_cat.^-1的超高质量活性。同时，与单原子催化剂(Fe_SA-2DNPC)和纳米颗粒/单原子催化剂(Fe_SA/Fe_NP-2DNPC)相比，同等条件下，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的稳定性得到显著提高。本文提出的单原子催化剂合成方法、活性位点结构分析和性能增强机制，可推广到其他单原子催化剂体系。

题目：Iron atom-cluster interactions increase activity and improve durability in Fe-N-C fuel cells

DOI：10.1038/s41467-022-30702-z

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30702-z