导电微孔共价三嗪基框架用于高性能电化学电容储能

富氮多孔纳米碳，石墨烯和导电聚合物在超级电容器的应用中引起越来越多的关注。然而，迄今为止尚未实现超级电容器所需的具有大比表面积（SSA）和高氮掺杂浓度的电极材料。共价三嗪基框架（CTF）是在离子热条件下通过芳族腈三聚获得的含氮多孔有机框架。其具有高的比表面积（高达3300m2/g）和分级可调孔尺寸分布。然而，当氮含量保持在7-9％时，CTF的比表面积只有1700-2400 m2/g。为了开发用于超级电容器更好的电极材料，需要具有更大比表面积和高氮含量的新型CTF。

中国科学院大连化学物理研究所邓伟桥教授团队设计了一类以四氰基对苯醌二甲烷（TCNQ）和四个π-共轭腈作为三聚单体的新型富氮微孔CTFs，并通过调整其合成温度来实现其功能化。当合成温度为800℃时，具有最佳的比表面积3663m2/g、氮含量8.13％和优异的电化学电容储能性能。在碱性体系中，TCNQ-CTF-800具有的大比表面积和富氮含量，比电容为383F/g。在离子中，具有42.8Wh/kg能量密度和优良的循环稳定性。该研究成果发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.（IF=11.709）。 

图1.合成TCNQ-CTF示意图。TCNQ三聚化，进一步分解和重排导致非晶CTFs。

图2.不同温度下制备的TCNQ-CTF的TEM图像。

图3.（a）氮吸附 – 解吸等温线。（b）NLDFT计算所得孔径分布曲线;（c）不同温度下TCNQ-CTF的比表面积（来自BET计算）和氮含量（来自元素分析）。（d）主要三种氮的绝对含量（由XPS和元素分析结果得到）随温度的变化。（e）TCNQ-CTF的XPS N1s光谱显示四种N结构（蓝色：Ntrizine，青色：Ncyano，品红：Ngraphitic，深黄色：Noxide）。

图2和图3a、3b中不同温度下的孔径分布表明其孔径大小可通过合成温度来调节。TCNQ-CTF-400的平均孔径为〜0.5nm，难以用于电解质离子的扩散和转移。随着温度的升高，TCNQ-CTF-500/600的孔径变大〜1.2nm，TCNQ-CTF-700/800/900显示出更宽的孔径分布（1〜4nm），这将大大有利于增加电解质可接近的表面积。但它们是仍以微孔为主的材料，即使TCNQ-CTF-900含有约60％的微孔，约97％的孔隙也小于4nm。

图4. TCNQ-CTF的电化学性能（a）20mV/s扫速下CV曲线（b）电流密度为1 A g-1时GCD曲线（c）不同温度下TCNQ-CTF不同电流密度的函数比电容（d）TCNQ-CTF-700,800和900交流阻抗图。

图4.基于TCNQ-CTF-800的超级电容器与离子液体电解质的电化学表征（a）CV曲线（b）GCD曲线（c）不同电流密度下的比电容（d）基于TCNQ-CTF-800的超级电容器（红色星形）与PTF和现代碳基离子液体超级电容器（蓝色圆圈）的Ragone图（e）电流密度为7A g-1 5000次循环时的循环稳定性和库仑效率（f）超级电容器可以驱动商用红色LED。

电化学性能：1M KOH作为电解质，通过CV曲线可以看到TCNQ-CTF-800比其他CTF具有更大的积分面积和更长的放电时间。0.2A/g的电流密度下，TCNQ-CTF-800表现出383F/g的比电容，远远高于TCNQ-CTF-600（283F/g）、TCNQCTF-700（350F/g）和TCNQ-CTF-900（356F/g）。TCNQ-CTF-800优异的比电容性能归因于其高比表面积和高氮含量的协同作用。

随后作者使用离子液体组装两电极体系，来确定其能量和功率密度。电流密度为0.1A/g时，其比电容为〜100F/g，低于碱性水溶液体系。这可能是由于电导率较低，离子尺寸较大以及离子液体的粘度比含水电解质高。其能量密度和功率密度分别为42.8Wh/kg和8750W/kg。此外，在7A/g的电流密度下经过5000次GCD循环后比电容保持率为92％，库仑效率高达了99.3％，表明其具有出色的稳定性。随后作者也用于点亮红色LED来进一步验证该超级电容器的性能。

Yajuan Li, Shuanghao Zheng, Xue Liu,Pan Li, Lei Sun, Ruixia Yang, Sen Wang, Zhong-Shuai Wu, Xinhe Bao, Wei-Qiao Deng, Conductive Microporous Covalent Triazine-Based Framework for High-PerformanceElectrochemical Capacitive Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed.,DOI:10.1002/anie.201711169

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