Angew:高结晶度Na2-xMnFe(CN)6作为全天候可用的钠离子电池正极材料

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研究背景

近年来,随着人们对环境问题的关注,可再生能源的开发和利用已成为当务之急。为了将间歇可再生能源有效地集成到智能电网中,二次电池被认为是最有效的技术之一。与资源有限且昂贵的锂离子电池(LIBs)相比,由于钠的天然储量丰富且成本低廉,钠离子电池有望成为电网级储能的选择。迄今为止,最具前景的商用SIBs正极材料主要包括四种材料,层状氧化物、普鲁士蓝类似物(PBAs)、聚阴离子材料和有机化合物普鲁士蓝类似物是一种金属有机框架材料,具有坚固的三维开放结构,能够可逆存储Na+不同于其他需要高温煅烧的正极普鲁士蓝类似物可以通过共沉淀法在室温下轻松合成可有效批量生产,并作为电网储能系统(GESS)的SIBs低成本正极材料广泛应用。

得益于成本低廉的铁/锰元素及其在普鲁士蓝类似物材料中的电化学活性,理论比容量高达约170 mAh g-1铁基和锰基普鲁士蓝类似物是两个理想的正极材料。然而,大多数普鲁士蓝类似物由于晶体结构中含有大量空位和水分子,引起其比容量低、循环寿命短等问题。为了提高普鲁士蓝类似物的结晶度,已经有文章报道了几种策略。然而,这些策略通常产生有毒的废水,或使用添加剂引起的成本提高,以及振实密度低,这阻碍了普鲁士蓝类似物的大规模应用。因此,探索简便方法合成低成本、高振实密度、高度结晶的普鲁士蓝类似物至关重要。

02

成果简介

近日,温州大学侴术雷教授,伍伦贡大学王佳兆教授,上海大学李丽教授共同报道了一种“盐包水”纳米反应器策略,该策略能够在有限的反应区域内,无需任何添加剂的帮助,制备高结晶度的普鲁士蓝类似物。所制备的锰基普鲁士蓝类似物(MnHCF-S-170)在-10℃至50℃的宽温度范围内表现出优异的电化学性能和良好的空气稳定性。作者利用原位X射线衍射和原位拉曼光谱进一步揭示了MnHCFS-170具有良好的可逆性。这种“盐包水”纳米反应器策略是以低成本实现普鲁士蓝类似物大规模生产的一条有效的途径,并为其在钠离子电池中的实际应用铺平了道路。相关成果以“Ball Milling Solid-state Synthesis of Highly Crystalline Prussian Blue Analogue Na2-xMnFe(CN)6 Cathodes for All-climate Sodium-ion Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.

03

研究亮点

1. 通过简单的“盐包水”纳米反应器合成策略,制备了高结晶度、低空位的锰基普鲁士蓝类似物。该材料展示出良好的空气稳定性,以及在-10°C到50°C的宽温度范围内优异的电化学性能。

2. 锰基普鲁士蓝类似物为正极,软碳为负极,构筑了全电池,展示了这种低成本可大规模生产的普鲁士蓝类似物的实际应用前景。

04

图文导读

首先结晶良好的Na2-xMnFe(CN)6 (记为MnHCF)是通过构造一个“盐水”纳米反应器来合成的,该反应器能够以一种简单的方式实现高产率生产。制备的样品在170℃下进行热处理去除吸收的水,标记为MnHCF-S-170。作者选择共沉淀法合成MnHCF样品(记为MnHCF-L)与之进行比较。如图1所示,Rietveld精修结果表明MnHCF-S-170具有不寻常的单斜结构,空间群为P21/n。而MnHCF-L立方结构(Fm-3m)。这种结构差异可能是由于它们的缺陷和晶体骨架内钠离子含量的不同。

Angew:高结晶度Na2-xMnFe(CN)6作为全天候可用的钠离子电池正极材料(a, c)立方MnHCF-L;(b, d)单斜MnHCF-S-170的结构示意图和Rietveld精修图。

随后,热重分析(TGA)表明,MnHCF-S-170在200oC和400oC的质量损失分别为10.1%和13.0%。显然,MnHCF-L的质量损失要高于MnHCF-S-170,这是由于在快速共沉淀过程中形成的晶体结构内部存在大量空位。特别是400oC前的质量损失可以归因于表面吸附水和Fe(CN)6空位中的间隙水,表明MnHCF-S-170晶体更完整。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果表明,MnHCF-S-170的化学分子式为Na1.66Mn[Fe(CN)6]1.00MnHCF-L的化学分子式为Na1.19Mn[Fe(CN)6]0.84。[Fe(CN)6]空位的显著抑制进一步表明MnHCF-S170为更完整的晶体。产量和原料利用率分别从61.8%提高到83.5%和26.4%提高到33.2%,效果显著。

两个样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示了PBAs的典型特征,如图2b所示,其中约3461 cm-1和1617 cm-1处的峰可归因于水分子的O-H和H-O-H的震动)2060 cm-1和586 cm-1的峰为-CN和Fe-CN震动通过N2吸附测试测量样品的孔隙,计算出MnHCF-L的比表面积为10.72 m2 g-1MnHCF-S-170的比表面积为26.24 m2 g-1(图2c)

图2d所示,Fe 2p谱708.1 eV721.0 eV723.4 eV的峰分别对应于FeII 2p3/2 FeII 2p1/2FeIII 2p1/2。MnHCF-S-170中FeIII 2p1/2的峰较,表明FeIII的含量低于MnHCF-L。图2e中,Mn 2p谱在641.5 eV、645.5 eV和653.5 eV处的峰分别对应于MnII 2p3/2、MnIII 2p3/2和MnII 2p1/2,表明Mn元素以Mn3+的存在。拉曼光谱在2081 cm-1、2088 cm-1和2126 cm-1处有明显的峰,分别对应于Fe2+-CN-Mn2+和Fe2+-CNMn3+的键(图2f)。

对样品进行元素映射的扫描电镜图像分别如图2g、2h所示。制备的MnHCF-S-170粒径分布较窄,约为30 nm,所有元素均均匀分布在颗粒中。

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2 PBAs样品的结构和形貌分析。MnHCF-L和MnHCF-S-170的(a)TGA曲线,(b)FTIR光谱,(c)N2吸附-脱附等温线孔径分布(插图),(d)Fe 2p和(e)Mn 2p拟合光谱;(f)三个样品的拉曼光谱,(g)SEM图像和相应的元素分布图像,以及(h)MnHCF-S-170的EDS光谱。

如循环伏安(CV)曲线(图3a)所示,在钠离子嵌入/脱出过程中,MnHCF-S-170在3.60 V/3.38 V处显示一对明显对称的氧化还原峰,在3.62 V/3.59 V处显示一对弱峰,分别对应于Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+的氧化还原反应。随后,作者对MnHCF-S-170和MnHCF-L在2.0 V至4.2 V电压窗口内以10 mA g-1的电流密进行恒流充放电测试(图3b)。MnHCF-S-170的放电比容量为164 mAh g-1,接近其理论容量。相比之下,由于[Fe(CN)6]4-/3-在晶体结构中失去了电化学氧化还原活性位点,MnHCF-L的容量明显下降至135 mAh g-1

经过预活化5次后,作者对两种材料在100 mA g-1的电流密度下进行了长循环性能测试。与MnHCF-L相比,MnHCF-S-170的初始比容量为140 mAh g-1,在500次循环后可保持高达80 mAh g-1容量,且循环稳定性得到提高(图3d)。两个样品的倍率性能如图3e-g所示,其中MnHCF-S-170在10 mA g-1至1000 mA g-1的电流密度下比MnHCF-L提供更高的比容量。

电化学阻抗谱(EIS)用于研究电荷转移和钠离子扩散过程(图3h)。MnHCF-S-170电极(113.1Ω)的电荷转移电阻远低于MnHCF-L电极(166.4Ω),这是由于减少PBAs结构中空位能够有效提高材料的电导率。

作者随后采用恒流间歇滴定技术(GITT)分析两个样品中钠离子的动力学特性,如图3i所示。正如预期的那样,MnHCF-S-170显示出比MnHCF-L更高的钠扩散系数(DNa)

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3 MnHCF-L和MnHCF-S-170的电化学性能。(a)0.1 mV s-1的扫描速率下的CV曲线;(b)电流密度为10 mA g-1时的充放电曲线;(c)制备样品的空间利用率和耗水量比较;(d)不同循环的充放电曲线;(e)MnHCF-S-170的充放电曲线;(f)倍率性能;(g)样品在10-1000 mA g-1电流密度范围内的容量保持率;(h)样品的Nyquist图;(i)10 mA g-1首次放电过程的GITT曲线。

 

为了探究MnHCF-S-170正极材料的钠离子储存机制,作者进行了原位XRD和原位拉曼光谱测试如图4所示。在完全充电状态下,拉曼光谱在2070、2110 cm-1处出现两个强峰,在2050、2078和2090 cm-1处出现三个弱峰,这可能对应于Fe-C≡N-Mn。在随后的放电过程中,所有峰的强度逐渐降低,2050、2078、2090 cm-1处的弱峰逐渐消失,表明在Na+嵌入过程中,Fe3+/Mn3+被还原为Fe2+/Mn2+。随后从2.0 V到4.2 V的充电过程中,峰的强度最终几乎恢复到其原始状态,弱峰也出现,表明几乎所有的Fe-C≡N-Mn被氧化为Fe-C≡N-Mn。在整个充电/放电过程中,峰值强度的微小差异可能归因于部分钠离子在骨架中的不可逆反应。此外,拉曼光谱中没有明显的峰,进一步表明MnHCF-S-170在钠离子嵌入/脱出过程中的结构变化是高度可逆的

图4d-f展示MnHCF-S-170电极在电流密度为30 mA g−1的前两循环过程中的原位XRD结果在充电过程中,约25°处双峰合并为单峰,表明材料发生单斜相到立方相的相变。在充电的初始阶段,单斜相的衍射峰没有观察到明显的移动。当充电至3.55 V时,在16.8o处出现一个新的峰值,这可归因于具有Fm-3m空间群的立方相。继续充电会使16.8o处的峰增,单斜相的峰强不断降低当充电至4.05 V时,单斜相的峰最终消失,表明充电至4.05 V时,单斜相完全转变为立方相。继续充电至4.2 V过程中没有新峰出现,表后续过程中MnHCF-S-170保持了立方相。在放电过程中,MnHCF-S-170可逆地从立方相转变为单斜相,表明Na+能够可逆的嵌入/脱出。不可逆的晶格收缩和膨胀过程可归因于电解质与MnHCF-S-170之间的副反应,其中间隙水与Na+发生反应并形成[NaH2O]+

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4 储存机制。(a-c)原位拉曼测试结果;(d-f) MnHCF-S-170原位XRD测试结果。

除了空气稳定性外,我们还进一步测试了MnHCF-S-170的宽温度性能,为其实际应用提供了更多细节。空气稳定性可以使材料更易于储存和运输,而全气候适应性可能为其在极端环境下的实际应用铺平道路。作者研究了-10°C低温和50°C高温下的性能,如图5所示。MnHCF-S-170电极在-10°C的前五个循环中提供了132 mAh g-1的高度可逆比容量。当环境温度增加到50°C时,比容量增加到153 mAh g-1。在-10°C的冷环境中,MnHCF-S-170电极在1000 mA g-1的大电流密度下的可逆放电容量为71 mAh g-1展现出良好的倍率性能。由于高温会加速Na+扩散,所以MnHCF-S-170在高温下展现出更优异的倍率性能,在1000 mA g-1的大电流密度下提供了约100 mA h g-1的比容量。MnHCF-S-170在高温和低温条件下的循环性能同样优异,如图5f所示。

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5 MnHCF-S-170的全气候电化学性能。(a,b)电流密度为10 mA g-1时,在-10°C和50°C下的充放电曲线;(c-e)电流密度为10-1000 mA g-1时,在-10°C和50°C下的倍率性能;(f)电流密度为100 mA g-1时,在-10°C和50°C下的长循环性能。

最后,作者以MnHCF-S-170为正极材料、软碳为负极材料构筑了全电池。如图6c所示,在15 mA g-1的电流密度下,全电池的比容量达到133 mAh g-1。70次循环后,全电池的容量保持率达到约81.5%。

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基于MnHCF-S-170正极和软碳负极的软包全电池电化学性能。(a) 全电池的示意图;(b) MnHCF-S-170和软碳电极的充放电曲线;(c) 全电池前5圈循环的充放电曲线,和(d)全电池的循环性能。

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总结与展望

作者成功地设计了“盐包水”纳米反应器,制备了高度结晶普鲁士蓝类似物。MnHCF-S-170在10 mA g-1时表现出164 mAh g-1的高比容量,并且在-10oC至50oC内均展现出优异的电化学性能。原位XRD和原位拉曼光谱证明了其高度可逆的结构演化过程为了展示其实际应用前景作者构筑了MnHCF-S-170||软碳全电池作为演示。结果表明,通过这种低成本方法制备的普鲁士蓝类似物具有良好的应用前景,在钠离子电池的各种正极材料中具有很强的竞争力,应该对其在GESS中的实际应用进行更全面的研究。

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文献链接

Ball Milling Solid-state Synthesis of Highly Crystalline Prussian Blue Analogue Na2-xMnFe(CN)6 Cathodes for All-climate Sodium-ion Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205867)

文献链接 

https://doi.org/10.1002/anie.202205867

 

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