水系锌电池(AZB)具有成本低、环境友好、安全性高和容量大等优点，有望应用于电网储能。金属锌负极具有较高的理论容量（5851 mAh mL-1），无毒、不易燃、储量丰富、具有良好的导电性。然而，传统的金属锌负极在循环过程中会形成严重的枝晶，导致可逆性差、电压极化大、副反应增加、短路，引起的电池失效。
近日，英国牛津大学Peter G. Bruce、Xiangwen Gao、Alex W. Robertson教授在Advanced Materials上发表了题为“Achieving Ultra-High Rate Planar and Dendrite-Free Zinc Electroplating for Aqueous Zinc Battery Anodes”的论文。该工作通过使用单晶Zn金属负极，可以在200 mA cm-2极高电流密度下，实现8 mAh cm-2高容量的Zn可逆电沉积。即使在长循环（>1200次循环）后，这种无枝晶电极也能很好地保持。如此优异的电化学性能是由于单晶Zn抑制了电镀过程中缺陷的产生，这非常有利于Zn的均匀沉积。由于形成的缺陷位点很少，因此即使在极高的电镀速率下，枝晶也几乎没有机会成核。缺陷的减少是由于沉积的Zn岛之间形成了完美的原子级结合，避免了有缺陷的浅角晶界形成，从而消除了Zn枝晶成核。
（1）本工作通过使用单晶(002)Zn作为负极，抑制了电镀锌中缺陷的产生，从而有效抑制了锌枝晶。
（2）单晶中缺乏晶界，与电镀锌形成完美的晶格匹配，有效地避免了缺陷区域的形成，减少了锌枝晶形核位点，因此能够以高达200 mA cm-2的电流密度循环。在1200次循环（每圈4 mAh cm-2）后，负极表面保持平坦，容量损失最小，平均库伦效率(CE)为99.94%。
（3）本工作还利用这种外延生长法，用于大规模生产高质量、高密度的锌单晶。
用2 M ZnSO4水系电解液，在抛光的单晶Zn(002)表面上进行电镀。作为比较，其他基底——316不锈钢、铜、铂、多晶锌——也在相同条件下镀锌，容量：0.5 mAh cm-2；电流密度：2 mA cm-2。
扫描电子显微镜(SEM)显示，沉积在不锈钢、铜、铂和多晶锌上的Zn均表现出随机取向的片状形态，从电极表面向外延伸（图1 a-d)。原子力显微镜(AFM)成像显示，这些不规则结构导致电极变得粗糙(图1 i, j)。相比之下，单晶Zn电极上镀的锌平坦光滑，呈现六边形（图1e、f ,k)。
使用SEM结合聚焦离子束(FIB)横截面和能量色散X射线光谱(EDS)探究电沉积界面（图1 g、h），结果显示，没有明显的缺陷或偏析。这表明沉积的Zn岛与单晶Zn基底形成了共形的外延金属键。
图 1、在(a,b)不锈钢、(c,d)多晶锌和(e,f)单晶锌上电镀锌的低倍和高倍SEM图像。(g,h)电镀锌和单晶锌基底之间界面的横截面SEM图像和EDS映射。在(i)不锈钢、(j)多晶锌和(k)单晶锌上镀锌的AFM图像。
将电流密度从2 mA cm-2提高到10 mA cm-2，电镀容量从1 mAh cm-2提高到8 mAh cm-2时，单晶锌上Zn的沉积依然很均匀（图2a）。进一步提高电流密度，同时保持电镀容量为8 mAh cm-2。结果发现，即使在200 mA cm-2的超高电流密度下（图2b），电镀的Zn仍保持平坦，没有枝晶生长（图2b）。在10 mA cm-2或200 mA cm-2电镀后，沉积锌的XRD图案保持不变（图2d），证明在电沉积过程中形成的非平面Zn极少。而不锈钢、铜和多晶Zn上沉积的锌沿其他晶体取向生长，包括(100)、(101)和(110)面，这更容易形成枝晶和腐蚀。EBSD映射（图2e）进一步证实，单晶锌上电镀的锌在整个电极上始终是平滑的，仅表现出(002)晶体取向。
图2c显示，在200 mA cm-2下镀锌后，由于超快的沉积动力学，形成了多个单独的六角锥形的Zn岛。由于与基底具有相同的(002)取向，这些岛的阶梯状边缘有利于Zn岛的平面生长。横截面SEM和EBSD映射表明，这些Zn岛合并 (图2f-h)。横截面（图2g）显示，在合并时两个岛之间的界面处没有明显的开裂或空隙形成。这个21 µm深的横截面显示，沉积锌内部没有缺陷。在三个合并Zn岛之间三相点处的EBSD映射（图2h）显示，沿三个方向的颜色分布均匀，表明合并时在界面处没有形成面外Zn晶体取向以及孪晶。这表明电镀的锌岛能够合并成单个晶粒，并具有高的晶格匹配度。
图 2、在(a)10 mA cm-2和(b)200 mA cm-2下单晶锌电极上电镀Zn的SEM图像。(c)在200 mA cm-2下将Zn电镀到单晶锌电极上的低倍光学显微镜图像。(d)在各种电极基底上电镀Zn的XRD。(e)200 mA cm-2下，电镀Zn后单晶锌电极的低倍EBSD取向图。(f)单晶Zn上三个合并的Zn岛SEM图像。(g)两个合并Zn岛之间界面的FIB横截面SEM图像。（h）三个Zn岛的交叉点EBSD图像。
图3 i、l、p显示，在初始成核后，这些离散的六角形Zn岛均匀地增厚和扩展（图3j、m、q），并最终合并成单个晶粒（图3n、r)。然而，半匹配的基底（图3a-g）可能会由于Zn基底晶格失配，而形成不完美的界面，因为两个Zn岛在遇到时可能不会形成完美的六边形封闭（HCP）晶格结构（图3c）：来自岛1的原子A将与来自岛2的原子B结合，但由于存在原子间距，它不会与原子C或D结合。晶格失配阻止它们在界面处形成完美的六边形HCP（002）晶面。这种不完美的界面将导致在这些岛之间形成缺陷区域，使它们容易受到其他副反应和Zn枝晶生长的影响。
图 3、(a-g)将Zn电镀到半匹配的基底上示意图。(h-n)电镀到完美匹配的基底示意图。(o-r)单晶锌负极在2 mA cm-2下不同容量电镀Zn的SEM图像。
图4a显示，多晶锌/不锈钢对称电池仅在30个循环后，就产生了显著的沉积过电位（图4a），拆卸电池后，在隔膜中发现了大量的“死 Zn”，表明循环过程中形成了锌枝晶。相比之下，循环后在单晶锌对称电池的隔膜上没有发现“死锌”。通过用H2SO4溶液滴定隔膜，并通过在线质谱检测H2释放，以量化多晶锌/不锈钢对称电池中“死锌”，分别为0.73 mAh cm-2和0.032 mAh cm-2，而没有从单晶锌对称电池中检测到“死锌”的析氢信号。单晶锌负极在循环后完美地保持了其(002)晶体取向，并且没有形成枝晶（图4d）。
图 4、(a)多晶Zn/不锈钢对称电池和 单晶Zn对称电池在10 mA cm-2下的恒流循环曲线。插图：（i）多晶锌/不锈钢电池隔膜，具有明显的“死锌”；(ii)单晶锌对称电池隔膜；(iii)用H2SO4溶液滴定后，循环隔膜中析氢的质谱分析。(b)三电极电池（单晶锌工作电极、多晶锌对电极和参比电极）在20 mV s-1扫速下的循环伏安曲线。(c)在50 mA cm-2下循环1200次的单晶锌对称电池电镀和剥离过电势。(d)单晶锌负极和(e)多晶锌负极在10 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环100次后的SEM图像和XRD谱。(f)单晶锌负极在50 mA cm-2、4 mAh cm-2下循环1200次后的SEM和XRD谱图，以及(g)多晶锌负极在50 mA cm-2下循环200次后的SEM和XRD谱。
即使以50 mA cm-2和4 mAh cm-2循环1200次，负极表面也能保持平坦（图4f），并且没有观察到显著的电镀/剥离过电位增加（图4c)。循环伏安法（图4b）、XRD（图4d）证实，弱酸性AZB产生最小的电化学副反应，因此在循环过程中形成最小的固体电解质界面（SEI），即使在循环之后也没有形成其他组分。相比之下，多晶Zn对称电池的负极在循环后出现许多片状形貌（图4f、g）。
除了用作高性能AZB负极外，这种外延电沉积方法还可以用于生长Zn单晶。为了验证这一假设，在ZnSO4溶液中以30 mA cm-2将大量Zn（0.52 mm厚度，相当于304 mAh cm-2容量）电镀到单晶锌基底上。图5a显示，电镀后形成了六边形平面Zn晶体，表明（002）晶体取向得到了很好的保持。XRD进一步证实了这一点，循环后没有出现新的峰（图5a）。
衰减对比X射线计算机断层扫描(XCT)用于检测电镀锌层的内部质量(图5b-d)。3D渲染XCT图像和2D图像切片（图5b）显示，沉积的Zn没有大的缺陷，并且与基底Zn本身没有差异。虚拟横断面图像切片表明，基底Zn和电镀Zn之间没有界面缺陷(图5c)。除了靠近电镀表面的区域(小于100µm)中，Zn岛合并可能不完全外，大部分电镀Zn的灰度与基体Zn相当，说明电镀锌具有完美的结晶度，孔洞的形成很少(图5d)。
图 5、(a)单晶锌上锌电镀至0.41 mm深度后，单晶锌表面的光学显微镜图像和XRD。(b)电镀锌和单晶锌基底的体积渲染XCT图像，以及距离表面不同深度（5、260、520和700 µm）的平行2D切片。(c)电镀锌与单晶锌基底界面的虚拟横截面图像切片。（d）（b）中的相对密度分布。
本工作表明，使用单晶锌金属负极，无需任何额外改性，就可以解决锌枝晶问题，并在AZB中实现出色的电池性能。使用单晶锌作为负极，可以载200 mA cm-2的高电流密度下实现无枝晶Zn电沉积。在50 mA cm-2下长循环（>1200次循环）后，这种无枝晶外延表面保持良好。这归因于在电镀锌过程中，缺陷的形成几乎被完全抑制，从而最大限度地减少了枝晶形核位置。此外，本文还证明，外延电沉积可以作为一种简单且可扩展的方法来生长高质量的锌单晶，大大降低了它的成本。本工作提出的策略有望为抑制水系锌电池以及其他电池体系中的枝晶提供指导。
Achieving Ultra-High Rate Planar and Dendrite-Free Zinc Electroplating for Aqueous Zinc Battery Anodes. (Advanced Materials,2022, DOI:10.1002/adma.202202552)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202202552
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