宁波材料所刘兆平&邱报EnSM：揭示微米级富锂层状氧化物中锂离子扩散动力学的限制因素

研究背景

微米级的锂离子电池正极材料由于其颗粒的比表面积小可以有效地缓解界面问题。并且微米级颗粒具有的刚性强度更高和堆积更松散，可以有效缓解晶粒相互挤压造成的裂纹，从而实现更高的压实密度，为有效提高电池的体积能量密度提供了可能性。

然而，对于富锂层状氧化物（LROs）而言，虽然微米级LROs相比于纳米级LROs具有更好的结晶度和更高的Li⁺扩散系数，但其所提供的可逆容量和循环稳定性却不及纳米级LROs。因此，揭示微米级LROs中Li⁺扩散动力学的限制因素与容量贡献以及循环稳定性之间的关系尤为重要。

成果简介

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所的刘兆平研究员和邱报副研究员在Energy Storage Materials上发表题为“Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-rich layered oxides”的文章。这项工作通过研究纳米级、亚微米级和微米级的LROs的晶体结构、电化学性能以及循环过程中的结构演变。通过有限元模拟（FEA），作者发现：虽然微米级LROs具有三者中最高的离子扩散系数，但由于锂离子的扩散距离长，从而导致晶粒内部的锂离子扩散动力学迟缓，出现了明显的锂离子浓度分布不均匀的现象。此外，锂离子浓度分布不均也引起了晶粒中微应力及微应变的积累，引发层状结构在循环过程中衰退。上述问题最终导致LROs材料的容量受限，循环稳定性差。

图文导读

材料合成：首先采用共沉淀法合成了Ni_1/6Co_1/6Mn_4/6CO₃前驱体。然后，将前驱体与Li₂CO₃以Li:TM=1.45:1、1.5:1和1.65:1的比例充分混合，然后将混合粉末在500℃下预处理5小时，并分别在850℃、900℃和950℃下，在空气中煅烧12小时，以获得纳米级、亚微米级和微米级LROs（分别表示为N-LR、SM-LR和M-LR）。 

图1、颗粒形貌和晶体学参数。（a）N-LR、（b）SM-LR和（c）M-LR的SEM图像。（d–f）N-LR、SM-LR和M-LR的精修XRD图谱。（g–j）通过Rietveld精修获得的晶格参数a、晶格参数c、相分数和相对于R相和M相的洛伦兹展宽。

图1a显示了从微米（M-LR）和亚微米（SM-LR）到纳米（N-LR）富锂层状氧化物的SEM图。N-LR、SM-LR和M-LR的平均粒径分别为101、535和940 nm（SEM，图1a–c）。可以看出，XRD图谱中的强峰对应于具有R-3m空间群的α-NaFeO₂，而20-25°是Li₂MnO₃相超晶格的衍射峰，对应于C2/m空间群。M-LR的超晶格相的衍射峰比其他样品的衍射峰更尖锐，表明过渡金属层中，原子有序度更高，Li₂MnO₃畴更大。

图 2、不同尺寸颗粒之间电化学性能的比较。（a） N-LR、SM-LR和M-LR的首圈充放电曲线。（b） M-LR在室温0.1C下和高温0.05C、0.1C下的首圈充放电曲线。（c） N-LR、SM-LR、M-LR在0.2C下的循环性能以及（d）相应的电压衰减。

图2a展示了三个样品在常温0.1C下的首圈充放电曲线，可以看出N-LR、SM-LR和M-LR的放电容量分别为280、223、189 mAh/g，对应的库伦效率分别是84.2、72.5、63.1%。这表明粒径大小和库伦效率之间呈负相关。为了证明限制M-LR容量的不是热力学，而是动力学，作者调整了温度和电流密度。图2b展示了M-LR样品在不同温度和电流密度下的充放电曲线（25˚C，0.1 C；55˚C、0.1C；55°C，0.05 C）。值得注意的是，通过提高温度或降低电流密度，可以有效缓解Li⁺扩散的动力学限制，以实现与N-LR样品接近的放电容量。而图2c展示了三个样品的循环性能，可以看出，在0.2C下长时间循环后，M-LR的容量保持率最低，为78.4%。同时，大晶粒M-LR在循环200圈后电压衰减为738 mV。总之，微米级M-LR显示出非常低的容量和快速的循环性能退化。为了解释这种异常的电化学行为，有必要研究Li⁺扩散的动力学过程和循环过程中的结构演变。

图 3、不同样品之间的动力学性能比较。（a） 首圈充放电过程的GITT曲线。（b）GITT测量的过电位。（c）充电过程和（d）放电过程的Li⁺扩散系数。

通过GITT测试发现，在充放电过程中，锂离子扩散系数D_Li+在起始阶段略微缓慢增加，随后急剧下降，最后又在充电结束阶段增加。其中，D_Li+急剧下降与氧在高电压下的氧化还原过程有关，该过程反应复杂且伴随着结构转变，这使得该阶段的扩散系数异常。但总体而言，M-LR的D_Li+是三种材料中最大的，甚至比N-LR高大约一个数量级。这是由于M-LR是在更高温度下煅烧得到的，这使其具备更加完整的晶体结构。然而，从以上结果可以看出：增加Li⁺扩散系数无助于提高容量。因此，有必要研究Li⁺扩散动力学和循环过程中的结构演变之间有何关系。

图4、首圈循环中Li⁺扩散的模拟结果。（a） 扩散系数和扩散距离的协同效应示意图。（b） 从FEA获得充放电状态下的Li⁺浓度分布。（c）N-LR、（d）SM-LR和（e）M-LR在充放电过程中表面Li⁺浓度与总平均值的关系曲线。

基于上述实验结果，可知M-LR具有更长的Li⁺扩散距离和更高的Li⁺扩散系数，如图4a所示。利用GITT的结果进行了FEA模拟，以获得可视化的Li⁺扩散过程。在FEA模拟中，在相同的电流密度（0.1C）下测试晶粒。图4b描绘了完全充电和放电状态下颗粒内部的Li⁺分布。可以看出，随着晶粒尺寸的增加，其径向呈现出不均匀的Li⁺浓度分布。与整个N-LR晶粒中几乎均匀的分布相比，微米级M-LR在脱锂和锂化过程中显示出明显的Li⁺扩散动力学滞后。为了更好地理解颗粒内Li⁺浓度的不均匀分布，图4c–e分别显示了N-LR、SM-LR和M-LR在充电和放电过程中表面Li⁺浓度与总平均值的关系曲线。其中直线越接近45◦, 颗粒内Li⁺的分布越均匀。相比之下，放电过程中的差异更加明显，这与图4b中反映的结果一致。

图5、充电状态下的结构演化。（a） 归一化XRD。（b）图（a）中（003）峰和（c）（018）/（110）峰的放大图。（d） 从Rietveld精修得到的晶格常数。相I和相II分别为“富锂相”和“贫锂相”。（e） N-LR、SM-LR和M-LR中的相百分比和Δc之间的关系。

通常，在充电开始时，锂层中的锂离子优先脱出，并且由于氧层之间的静电排斥增加，晶胞将沿着c轴方向膨胀，这对应于（003）峰首先移动到较低的角度。进一步充电后，随着TM层中锂离子脱出，（003）峰又向更高的角度偏移。由图5d可知，晶格参数a变化较小，而晶格常数c却显示出明显差异。图5e显示了相百分比和Δc之间的关系。N-LR和SM-LR之间的Δc差异不明显，而由于M-LR中存在明显的“富锂相”和“贫锂相”，这两者之间晶格常数c的差异较大，并且c轴的变化将直接影响层间距，从而改变Li⁺扩散的动力学特性。而M-LR中较大的Δc也意味着晶粒内存在较大的应变及应力。

图6、从STEM-HAADF获得的原子级结构分析。（a） 低倍率图像。图像（b）是（a）中区域I沿[100]M轴的放大图。红色和蓝色矩形中原子的亮度对比如（c）所示，以证明（b）中反应的不均匀性。（d） 根据不充分反应和充分反应区域以及结构模型，红色和蓝色矩形中的原子排列。黄色三角形标记原始的双点，紫色三角形标记锂位点中的过渡金属。图像（e）是区域II的放大视图，以显示由不均匀反应引起的堆叠缺陷。相应的几何相位分析（GPA）如（f）所示，以证明在（e）中观察到的层错。结构转变（从锂层到尖晶石/岩盐相）可在（g）中找到。

总 结

这项工作揭示了不同粒径的富锂层状氧化物中Li⁺扩散动力学受限的本质。研究发现：尽管与纳米材料相比，微米级颗粒中的Li⁺扩散系数有所增加，但扩散距离也相应增加，使得表面和体相在充放电过程中产生了不均匀的Li⁺浓度分布。晶粒内部反应的不均匀性和应变及应力的累积影响了对容量的贡献和结构稳定性。

文献链接

Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-rich layered oxides. (Energy Storage Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.10.008.)

原文链接： 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.008