锂金属负极具有高的理论容量（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V），有望极大提高电池的能量密度。然而，锂负极的枝晶生长、库仑效率低和安全问题仍未得到解决。固态电解质的机械刚性，可以有效抑制锂枝晶短路，再加上不易燃的特性，可以确保电池的安全性，因此，固态锂金属电池受到了人们的极大关注。石榴石型氧化物电解质，例如Li7La3Zr2O12(LLZO)，在室温下表现出高离子电导率(~1 mS cm-1)，同时，对锂金属具有出色的化学稳定性。然而，锂金属在高电流密度下能够刺穿LLZO引起短路，这极大阻碍了LLZO基固态锂金属电池的应用。
近日，韩国首尔国立大学Kisuk Kang教授联合三星高级技术学院Dongmin Im，Ju-Sik Kim等人在Nature Communications上发表了题为“High-energy and durable lithium metal batteries using garnet-type solid electrolytes with tailored lithium-metal compatibility”的论文。该工作报道了一种具有质子化共掺杂石榴石型Li7-xLa3-aZr2-bO12(LLZO)固体电解质的锂金属电池，其表现出卓越的稳定性和能量密度，满足商业化应用的要求。具有5 mAh cm-2载量的全固态电池，在3 mA cm-2下的累积容量超过4000 mAh cm-2，是迄今为止性能最好的LLZO基固态锂金属电池。
（1）通过对LLZO固体电解质进行质子化共掺杂，以提高其稳定性，并防止锂枝晶的渗透。
(2) 锂被质子取代，有望抑制导电副产物的形成，同时保持掺杂LLZO的高离子电导率。
(3) 界面酸处理方法有效地释放了LLZO中的残余应力，并有助于维持界面处的紧密接触；
为了比较掺杂剂对稳定性的影响，进行了高温（200℃）下的反应性测试，直观地显示了锂金属和不同LLZO（Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(Ta-LLZO)、Li6.25Al0.25La3Zr2O12 (Al-LLZO)、Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 (Nb-LLZO)、Li4.9Ga0.5La3Zr1.7W0.3O12 (Ga,W–LLZO)之间的反应性（图1a）。
图1a显示，最初，对于所有样品，Li在LLZO片下方清晰可见，没有明显的副反应。对于Ta-和Al-LLZO，接触区域随着时间的推移略微变暗。即使在8小时后，也没有观察到颜色显著变化。而Nb-和Ga,W-LLZO表现出明显的反应。Nb-LLZO的接触区在10 min内就开始变暗，在1 h后变黑，并破裂成碎片，表明Nb5+可能已还原为Nb4+。Ga,W-LLZO在几分钟内表现出更严重的变化。除了颜色变化外，锂金属还穿透了电解质片。
图1、a、LLZO片在200 °C下与锂金属接触的光学图像；b、LLZO片（左）在与锂金属接触之前和（右）之后的XRD图；c、在60°C下测量的Li/LLZO/Au电池电化学阻抗谱随时间的演变；d、Li/LLZO/Li对称电池在60 °C下的恒流循环性能，电流密度为0.2 mA cm-2；e、使用DFT计算的原始和质子化Ta-和Nb-LLZO的电化学稳定性窗口；f、质子化前后Ta–和Nb–LLZO的电子电导率测量。
X射线衍射（XRD）图谱（图1b）显示，与锂反应后Ga，W-LLZO的峰显著变宽，表明结晶度降低。Nb-LLZO的峰也发生了变化，随着Li插入到石榴石结构中，Nb5+还原。此外，Ta–和Al–LLZO与Li部分反应，导致在20.4°和31.6°处出现新的峰。这些峰可以分别归属于Li2ZrO3和ZrO2，这意味着Ta-和Al-LLZO发生了副反应。
图1c显示了Li/掺杂-LLZO/Au半电池电化学阻抗谱(EIS)随时间的变化。Ta-和Al-LLZO的EIS光谱低频半圆随时间发生微小变化，表明界面阻抗略有增加。而Nb-和Ga,W-LLZOs光谱在低频和高频区都发生了显著变化，表明界面阻抗和体电阻均增加。Nb-LLZO表现出额外的界面阻抗，这可归因于在界面处形成了大量副产物，以及由于石榴石结构破坏导致的体电阻增加。对于Ga，W-LLZO，阻抗随时间降低。然而，这是由于大量锂扩散到电解质中，减少了电极之间的几何距离。Ta和Al掺杂的LLZO的EIS光谱相对稳定。
图1d显示，在0.2 mA cm-2下，Ta–或Al–LLZO电池能够稳定循环160小时。而具有Nb-LLZO的电池在重复循环中极化持续增加。Ga,W-LLZO电压扰动很大，表明在固体电解质内部形成了动态短路。由于锂的化学/电化学还原几乎是不可避免的，因此尝试进行二次掺杂，以使分解产生的副产物电子绝缘，但导离子。酸蚀刻可以用来掺杂质子，因为当LLZO浸入酸溶液中时，锂和质子之间会发生离子交换。因此，可以调控质子化程度，以平衡稳定性与离子电导率。DFT计算预测（图1e）显示，在LLZO中Ta和质子共掺杂导致形成绝缘Li3TaO4相以及氢氧化物，而仅掺杂Ta会产生金属Ta。Nb和质子共掺杂也观察到了类似的现象，在分解反应过程中产生了Li8Nb2O9副产物。然而，Li8Nb2O9能隙较窄，是一种混合电子离子导体。图1f显示了质子化前后Au/LLZO/Li电池中Ta–和Nb–LLZO的电子电导率比较。原始Ta-和Nb-LLZO都具有相当大的电子电导率。然而，质子化的Ta-LLZO电子电导率从1.5×10-9降低到5×10-10 S cm-1，而Nb-LLZO在质子化后没有任何明显变化。
图2a显示，酸处理后，界面电阻从35 Ω cm2显著降低到0.9 Ω cm2。此外，X射线光电子能谱（XPS）（图2b）证实，质子化后Ta-LLZO表面上残留的Li2CO3显著减少。图2c显示，酸处理后，由于沿晶界的腐蚀，质子化的Ta-LLZO片表面粗糙且多孔，而原始电解质片表面平坦。
图2、a、Li/Ta-LLZO/Li对称电池在酸处理前后的界面电阻；b、沿溅射深度的C 1s和O 1s XPS光谱；c、酸处理前后，Ta-LLZO表面和与锂金属接触的横截面SEM图像；Ta-LLZO在表面修饰前后的d、XRD和e、SAD图谱。
图2d的XRD分析表明，原始Ta-LLZO片含有四方相，占~58%。四方相和立方相LLZO的共存仅限于表面附近。图2e中原始Ta-LLZO片表面的选区衍射（SAD）图案表明，顶部表面晶粒由具有应变场的四方相组成。而对于质子化Ta-LLZO片，仅识别出单一的立方相。
图3a显示，具有质子化Ta-和Al-LLZO的电池在60 °C时的临界电流密度分别为2.6和2.0 mA cm-2，显著高于原始Ta-和Al-LLZO。使用传统的NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正极组装了混合固态全电池，载量为3.2 mAh cm-2。为了确保正极和固体电解质之间的稳定接触，正极侧用离子液体（Pyr13FSI）稍微润湿。图3b显示，即使在3 mA cm-2的高电流密度下，具有质子化Ta-和Al-LLZO的电池也能实现正常的充放电曲线，没有任何短路。
图3、a、原始和表面修饰的Ta–或Al–LLZO临界电流密度；b、Li/质子化LLZO/NCM111电池在60°C下的充放电曲线；c、各种掺杂LLZO的倍率性能；d、高载量下，表面修饰的Ta–LLZO和NCM811正极在60 °C下的循环稳定性；e、各种掺杂LLZO的倍率性能；f、表面修饰的Ta-LLZO在100 °C下的循环性能。
图3c显示，质子化的Ta-LLZO和Al-LLZO电池具有优异的倍率性能。此外，在6.4mAh cm-2的高载量，1.6 mA cm-2的大电流密度下（图3d），质子化Ta-LLZO电解质电池100次循环后，容量保持率为87%，库仑效率为99.7%。电池还在更苛刻的条件下进行了测试，例如100°C的高温（图3e，f）。对于具有质子化Ta-LLZO的电池，极限电流密度可以进一步增加超过10 mA cm-2。该电池成功地循环了100次以上，在6 mAcm-2的电流密度下，提供96%的标称容量（即3.2 mAh cm-2），库仑效率为99.6%，表明电池可以在100°C下稳定运行。
为了进一步证实界面稳定性在电池稳定性中起重要作用，对NCM111/质子化Ta-LLZO/Li混合电池进行了长循环测试。使用了两个容量分别为2和3.2 mAh cm-2的NCM111正极，并分别在3和1.6 mA cm-2下循环。图4a显示，这两个电池分别稳定循环2000和1000次，没有明显的容量下降或短路。即使在1000次循环后，电池仍具有出色的库仑效率（第1000次循环时为99.92%）。此外，使用复合正极成功制备了全固态电池，在3 mA cm-2下，该电池可以循环超过1000次而不会发生短路（图4b）。
图4、a、NCM111/质子化Ta-LLZO/Li混合电池长循环性能；b、将NCM811和Li6PS5Cl电解质复合作为正极的全固态电池充放电曲线和长循环性能；c、与其他文献性能的比较。
图4c将本工作与其他文献进行了比较。左图显示，与先前报道相比，质子化Ta-LLZO全电池中使用了更高的容量正极（高达6 mAh cm-2）。根据沉积在锂金属负极上的容量，计算并绘制了累积锂容量（图4c，右）。质子化共掺杂LLZO电解质电池表现出优异的性能，容量为2 mAh cm-2的混合电池在3 mA cm-2下能够稳定循环。具有共掺杂LLZO电解质和5 mAh cm-2复合正极的全固态电池，在3 mA cm-2下也能提供4000 mAh cm-2的累积锂容量。
本工作通过合理选择掺杂剂和蚀刻剂对LLZO电解质进行修饰，显著提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)全电池的性能，其具有超高的正极载量，薄的锂金属负极（20 μm），适合商业化。该电池在C/2下循环1000次，面积容量为3.2 mAh cm-2，容量保持率为95.0%。使用5 mAh cm-2复合正极的全固态电池在3 mA cm-2下也能提供4000 mAh cm-2的累积容量。本工作报道的固态电池可以满足一般商业化应用的要求：（i）500次循环而不发生短路；(ii)工作电流密度为1.5 mA cm-2；(iii)每个循环的锂金属利用率超过3 mAh cm-2。该工作有望实现固态电池的稳定运行，推动石榴石型固态电池的发展。
High-energy and durable lithium metal batteries using garnet-type solid electrolytes with tailored lithium-metal compatibility. (Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29531-x)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29531-x
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