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小贱电池安全系列4:LiCoO2和三元正极材料的毒性

小贱电池安全系列4:LiCoO2和三元正极材料的毒性

小贱电池安全系列4:LiCoO2和三元正极材料的毒性

电池安全系列3介绍到电池热失控产生的烟气可能含有HF等多种有毒有害气体。令人遗憾的是目前学术界多关注研发新材料、提升电池密度,工业界多关注如何降成本、提高利润和竞争力,锂离子电池相关的毒性一直是被行业内所忽视的。总体来看,经过多年的发展,锂离子电池在正常使用阶段是非常安全的,电池可能给人体带来毒性危害主要发生在三个场景:原材料生产制造、电池热失控和电池回收原材料厂的生产环境相对较恶劣,不仅涉及到众多化学品,还有可能产生大量粉尘;电池热失控过程不仅释放出热量,还伴随着有毒有害烟气;动力电池回收过程复杂,同样需要使用众多化学品。对未知最好抱着谨慎的态度,在以上三个场景中无论是企业还是个人都应格外注意人身安全。

维基百科对“毒性”的定义为:毒物的化学分子或化合物到达生物敏感部位引起机体损害的能力[1]事实上毒物是非常宽泛的概念,需要根据具体条件进行分析。例如水是生物体必不可少的一部分,但我们还是经常听到“水中毒”的概念;空气中含有78%的氮气,但当氮气浓度进一步提升时生物同样会窒息而亡,此时氮气成了毒物。因此,一般所讨论的毒物和毒性都是正常条件而言,看到本文标题的“毒性”二字也丝毫不必惊慌。根据化学物质半致死率的不同,毒理学家对物质毒性进行了分级,如表1所示[2]

 

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表1 化学物质毒性分级表[2]

目前锂离子电池中最常用的正极材料主要是LiFePO4 (LFP)、LiCOO2 (LCO)和LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1) (NCM)。其中LFP由于结构稳定且不含有毒有害元素,一般认为没有毒性或毒性较低;而LCO和NCM则不然,其分子中含有毒重金属元素Ni、Co或Mn,具备有毒物质潜质。以金属Co为例,Co精细粉与碳化钨粉等混合烧结得到硬质材料,可作为金刚石的打磨工具使用。1984年,Demedts M等[3]报道了五名金刚石打磨工因使用含Co工具身患间质性肺病的病例,且Co被认为是其中唯一的毒性因素。C. Sala等[4]详细研究了硬质材料厂空气中Co含量(表2),发现采取技术控制确实能降低空气中Co含量,但很多时候即使采取技术控制空气中Co含量依然会超过限定值(0.05 mg/m3)。本文拟简要介绍下LCO和NCM正极材料毒性研究结果,抛砖引玉,供大家参考。

 

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表2 五个小型金刚石打磨工具厂采取技术控制前后空气中Co含量(mg/m3)对比[4]

一.LCO

 

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图1 不同浓度nano-LCO和micro-LCO对细胞致死率对比[5]:(a)不同浓度nano-LCO和micro-LCO对细胞致死率统计结果;(b)共聚焦激光扫描显微镜结果,其中红色所示为Factin cytoskeleton注:真核细胞中蛋白的一种),蓝色所示为核酸。

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图2 不同浓度nano-LCO和micro-LCO对细胞TNF-α(肿瘤坏死因子-α)和IL-8(白细胞介素-8)水平的影响[5],其中Positive组所用为脂多糖、Negative组所用为细胞培养基。

由于具有高体积能量密度,LCO一直是消费类锂离子电池正极材料的首选。Brog等[5]合成了一系列nano-LCO并对比了nano-LCO和micro-LCO对细胞的危害作用(图1和图2)。图1结果显示,nano-LCO和micro-LCO对细胞的毒害作用相当,但二者的引入均显著提高了细胞的死亡率。如空白组细胞的死亡率为0.71%左右,而低浓度nano-LCO或micro-LCO的引入使细胞死亡率飙升至7.20%左右和9.49%左右,死亡率提高了10倍。TNF-α和IL-8常用于表征细胞的炎症反应。从图2可以看出,nano-LCO和micro-LCO对TNF-α的释放量没有显著影响;nano-LCO对IL-8释放量没有显著,而micro-LCO会显著提高IL-8的释放量,且micro-LCO浓度越高IL-8释放量越大

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图3 NaCl、SiI (SiO2)、LiCl、LFP、LTO和LCO对C57BL/6小鼠亚慢性炎症和肺纤维化的影响。其中NaCl为对照组,LiCl量为0.85 mg,其他物质量为2 mg;图a为LDH(乳酸脱氢酶)活性,图b为蛋白浓度,图c为OH-proline(羟脯胺酸)浓度,图d为Macrophages(巨噬细胞)数量,图e为Neutrophils(中性粒细胞)数量,图f为Lymphocytes(淋巴球)数量,图g中HO-1代表氧化类物质,图h中HIF-α为缺氧诱导因子。图i-m依次为吸入NaCl、SiI (SiO2)、LiCl、LFP、LTO和LCO颗粒后小鼠肺细胞截面图[6]

 

Sironval等[6]以NaCl、LiCl和SiI (SiO2)为参照物,对比研究了C57BL/6小鼠吸入LFP、LTO和LCO后的影响(图3)。六种物质中唯有LCO导致羟脯胺酸浓度和巨噬细胞数量显著上升。从肺细胞截面图结果不难发现,LFP和LTO在肺组织中多呈聚集态且肺组织形态同对照组形态相比无显著差别;而吸入SiI和LCO的小鼠肺组织中均能观察到肺胶原的聚集,呈纤维化趋势。以上结果表明,LFP、LTO和LCO三种正极材料中LCO能造成更严重的亚慢性炎症和肺纤维化趋势。

二. NCM

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图4 大型蚤(Daphnia magna[7]

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图5 不同浓度LCO(图A)和NCM333(图B)在21 d慢性毒性测试中对大型蚤(Daphnia magna)的毒性[8]

作为目前动力电池最主流的正极材料,NCM的毒性值得关注。BOZICH等[8]以水生生物大型蚤(Daphnia magna)(图4)为受试生物,以该蚤的繁殖率为指标,对比研究了LCO和NCM333在浓度0.1-25 mg/L范围内的急性毒性和慢性毒性。结果显示:LCO和NCM333在48 h急性毒性测试中未对大型蚤造成显著毒性;但在21 d慢性毒性测试中对大型蚤的繁殖造成显著影响,其中如果要保证大型蚤生存,LCO浓度和NCM333的浓度分别不能超过0.25 mg/L和1.0 mg/L(图5)。值得注意的是,该作者在溶液离子中并未检测到Mn元素。作者还测试了两种材料在溶液中得到的上清液的毒性,发现与颗粒的毒性并不一致,由此推测LCO和NCM333对大型蚤的毒性并非简单两种材料中金属离子溶出导致。

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图6 微生物S. oneidensis[9]

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图7 不同浓度NCM333下S. oneidensis氧消耗量(a)和吸光度(b)变化[10]

Hang等[10]以微生物S. oneidensis为受试生物研究了NCM333的毒性作用。从图7a可以看出,NCM333 (5 mg/L)存在时S. oneidensis的生长对数期较正常条件(0 mg/L)延后了约30 h。在微生物学中菌液的吸光度常用于表征溶液中微生物的浓度。图7b显示,随着NCM333浓度的不断增加,菌液的吸光度值不断降低。以上结果表明NCM333的存在抑制了S. oneidensis的正常生长繁殖

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图8 (a)NCM (5 mg/L)分散于培养基中在不同时间下检测到的各金属离子浓度;(b)NCM (50 mg/L)分散于培养基72 h前后通过XPS测得的表面Ni、Co、Mn元素浓度[10]

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图9 S. oneidensis在含NCM333(5 mg/L)培养基中培养30 min后的TEM结果[10]

固体在溶液中存在一定的溶解。图8a显示NCM333在微生物培养基中溶解释放最多的重金属元素为Ni,其次是Co和Mn,该结果与图8b通过XPS得到的NCM333溶解前后颗粒表面Ni、Co、Mn元素浓度相一致。以上结果表明NCM333在溶液体系中优先溶解释放Ni元素,其次是Co元素,最后才是Mn元素。图9的TEM结果显示NCM333颗粒同S. oneidensis细胞之间并不存在直接接触,表明NCM333所造成的毒性是Ni、Co、Mn溶出所致,而不是颗粒同微生物细胞的直接相互作用。

此外,Hang等[11]研究了不同形貌NCM对S. oneidensis MR-1的毒性,Gunsolus等[12]研究了Li0.68Ni0.31Mn0.39Co0.30O2、Li0.61Ni0.23Mn0.55Co0.22O2和Li0.52Ni0.14Mn0.72Co0.14O2S. oneidensis的毒性,感兴趣的朋友可以去了解下,在此不赘述。

感想

(1)本篇介绍正极材料毒性不是哗众取宠,目的是希望各位朋友能心怀安全意识,对未知有份敬畏之心;

(2)毒性是相对的概念,不同受试生物、试剂、步骤、方法都有可能导致不同的结果,应辩证看待;

(3)电池厂一线20多岁的年轻朋友居多,不知道为什么,每次看到他们青春的脸庞,内心总有一丝莫名的忧伤。

[1]https://zh.wikipedia.org/wiki/%E6%AF%92%E6%80%A7

[2] 戴树桂,《环境化学》第二版,2006年,高等教育出版社,P360.

[3] Demedts M, Gheysens B, Nagels J, Verbeken E, Lauweryns J, van den Eeckhout A, Lahaye D, Gyselen A. Cobalt lung in diamond polishers. The American Review of Respiratory Disease Returns, 1984, 130 (1): 130-5.

[4] C. Sala, G. Mosconi, M. Bacis, F. Bernabeo, A. Bay, O. Sala. Cobalt exposure in ‘hard metal’ and diamonds grinding tools manufacturing and in grinding processes. The Science of the Total Environment, 1994, 150: 111-116.

[5] Brog JP, Crochet A, Seydoux J, Clift MJD, Baichette B, Maharajan S, Barosova H, Brodard P, Spodaryk M, Züttel A, Rothen-Rutishauser B, Kwon NH, Fromm KM. Characteristics and properties of nano-LiCoO2 synthesized by pre-organized single source precursors: Li-ion difusivity, electrochemistry and biological assessment. Journal of Nanobiotechnology, 2017, 15: 58.

[6] Violaine Sironval, Laurence Reylandt, Perrine Chaurand, Saloua Ibouraadaten1, Mihaly PalmaiPallag, Yousof Yakoub, Bernard Ucakar, Jérôme Rose, Claude Poleunis, Rita Vanbever, Etienne Marbaix, Dominique Lison, Sybille van den Brule. Respiratory hazard of Li-ion battery components: elective toxicity of lithium cobalt oxide (LiCoO2) particles in a mouse bioassay. Archives of Toxicology, 2018, 92(5): 1673–1684.

[7]https://en.wikipedia.org/wiki/Daphnia_magna#/media/File:Daphnia_magna_asexual.jpg

[8] Jared Bozich, Mimi Hang, Robert Hamers, Rebecca Klaper. Core chemistry influences the toxicity of multicomponent metal oxide nanomaterials, lithium nickel manganese cobalt oxide, and lithium cobalt oxide to Daphnia magna. Environmental Toxicology and Chemistry, 2017, 36(9): 2493–2502.

[9]https://en.wikipedia.org/wiki/Shewanella_oneidensis#/media/File:Shewanella_oneidensis.png

[10] Mimi N. Hang, Ian L. Gunsolus, Hunter Wayland, Eric S. Melby, Arielle C. Mensch, Katie R. Hurley, Joel A. Pedersen, Christy L. Haynes, Robert J. Hamers. Impact of Nanoscale Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (NMC) on the Bacterium Shewanella oneidensis MR1. Chem. Mater., 2016, 28 (4): 1092–1100.

[11] Mimi N. Hang, Natalie V. Hudson-Smith, Peter L. Clement, Yongqian Zhang, Chenyu Wang, Christy L. Haynes, Robert J. Hamers. Influence of Nanoparticle Morphology on Ion Release and Biological Impact of Nickel Manganese Cobalt Oxide (NMC) Complex Oxide Nanomaterials. ACS Applied Nano Materials, 2018, 1: 1721−1730.

[12] Ian L. Gunsolus, Mimi N. Hang, Natalie V. Hudson-Smith, Joseph T. Buchman, Joseph W. Bennett, Daniel Conroy, Sara E. Mason, Robert J. Hamers, Christy L. Haynes. Influence of nickel manganese cobalt oxide nanoparticle composition on toxicity toward Shewanella oneidensis MR-1: redesigning for reduced biological impact. Environ. Sci.: Nano, 2017, 4: 636-646.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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