王梅&袁明鉴Angew: 石墨炔调控单原子铜催化剂，用于CO2还原制CH4

研究背景

电催化CO₂还原反应是实现碳中和及碳循环的重要途径之一。在CO₂还原反应(CO₂RR)中，随着电子和质子转移数的增加，反应路径变得越来越复杂。而CO₂还原为CH₄的电催化过程涉及8电子转移。因此，探索该催化机理对于理解CO₂RR具有重要意义。过渡金属Cu是实现电催化CO₂转化为多电子还原产物的最有效的单金属催化剂。要实现该过程，需要解决两个关键问题：一是抑制碳-碳偶联反应，避免CO等副产物的形成；二是加速8电子转移的缓慢动力学过程，从而促进CH₄生成。构建Cu单原子催化剂可以有效抑制C-C偶联反应。然而，反应过程中生成的*CO中间体及其随后的质子化过程会导致各种单碳产物生成，降低了产物的选择性。

最近的理论研究和实验结果表明，改变CO₂的活化位点，即生成与O原子优先成键的中间体(*OCHO)，能有效阻断CO的反应路径，促进CH₄的生成。这就需要引入基底材料，利用金属位点与基底之间的电子相互作用，调控金属原子的电子结构，从而影响关键中间体的吸附行为。

石墨炔(GDY)由sp²-和sp-杂化的碳原子组成，其独特的-C≡C-C≡C-结构可以有效地稳定单原子，并促进GDY与金属原子中心之间的电荷转移。因此，它可以引起单原子的电子环境变化。此外，理论计算表明，得益于其多孔结构，GDY具有良好的CO₂吸附能力，这是后续进行还原反应的前提条件。这些特点使GDY成为一种合适的基底，可用于合成和调控单原子催化剂。

成果简介

天津理工大学王梅教授、南开大学袁明鉴研究员、河南工业大学Guodong Shi博士（共同通讯作者）等通过石墨炔锚定Cu单原子得到Cu SAs/GDY复合催化剂，用于电催化CO₂还原为CH₄。通过在Cu SAs/GDY中构建Cu-C键，可以调控中间体，引导更容易生成CH₄的反应路径，从而显著提高其催化性能。实验结果表明，Cu SAs/GDY作为一种新型的电催化剂，催化CO₂还原生成CH₄具有较高的法拉第效率(81%)和优良的稳定性。该工作以“Constructing Cu-C Bond in Graphdiyne-Regulated Cu Single Atom Electrocatalyst for CO₂ Reduction to CH₄”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究亮点

（1）通过将Cu SAs原位锚定在石墨炔基底上，成功构建了Cu-C键。

（2） Cu-C键能够调控Cu单原子的电子环境，稳定Cu单原子。此外，它还可以控制形成的反应中间体为*OCHO，促进了CH₄的生成。

图文导读

图1 Cu SAs/GDY模型的DFT计算结果。

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(a) CO₂和H₂O在Cu SAs/GDY上的结合能。插图分别为吸附CO₂和H₂O的原子模型。

(b) HER的吉布斯自由能变化图。

(c) Cu原子与GDY成键前后的电荷密度差。

(d) Cu SAs/GDY界面的Cu-C、中间产物*OCHO、*COOH的投影态密度。

电催化过程中，CO₂RR的竞争反应是析氢反应(HER)，这明显降低了CO₂RR的法拉第效率。如图1a所示，计算得到催化剂与CO₂的结合能为-0.20 eV，而与H₂O的结合能为-0.05 eV，这说明该催化剂对CO₂分子的亲和力比H₂O分子强。对CO₂分子的强亲和力促进了CO₂在催化剂表面的富集，从而使CO₂优先占据Cu活性位点，抑制HER的Volmer-Heyrovsky步骤。此外，HER的Vomer-Tafel步骤主要受到H与催化剂的结合能影响。如图1b所示，计算得到H结合能为0.31 eV，该值远大于铂、铅等贵金属表面的结合能。因此，HER在Cu SAs/GDY上较难发生。如图1c所示，Cu原子向GDY的电荷转移显著，这是由于-C≡C-C≡C-结构具有较强的吸电子特性。这种电子相互作用使Cu原子具有空的d轨道电子，有利于吸附态CO₂的p轨道电子并与之耦合。

为了深入了解这种化学相互作用，作者计算了界面的投影态密度(PDOS)。如图1d所示，Cu的d轨道与C链的p轨道有很大的重叠，这表明Cu与C链之间存在较强的轨道杂化。上述结果有力地证实了Cu SAs/GDY催化剂中Cu-C键的形成。作者认为Cu-C键的存在使得Cu原子的电子结构发生了适当的改变，从而可以有效地调整一些关键中间产物的吸附行为。因此，作者也计算了可能的中间体*OCHO和*COOH，并在随后的机理部分进行了详细分析。

图2

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(a) Cu SAs/GDY合成示意图。

(b) Cu SAs/GDY的SEM图。

(c) Cu SAs/GDY的TEM图。

(d) Cu SAs/GDY的HRTEM图。

(e, f) 像差校正后的Cu SAs/GDY HAADF-STEM图。铜单原子用红色圆圈标记。

(g) 对应的元素分布图。

如图2a所示，为催化剂的合成过程，采用原位吸附还原法，得到该催化剂。SEM和TEM图说明，Cu SAs/GDY样品中未发现金属纳米粒子或团簇（图2b-d）。图2e和f所示的像差校正的HAADF-STEM说明Cu单原子均匀分布在整个GDY框架上。此外，图2g的元素分布图进一步证实了Cu和C元素在催化剂上均匀分布。

图3

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(a) Cu SAs/GDY、CuO和Cu箔在Cu k边的XANES光谱。

(b) R空间的傅里叶变换。

(c) 原始GDY和Cu SAs/GDY的Raman光谱。

(d) 原始GDY和Cu SAs/GDY的XPS图。

如图3a所示，Cu SAs/GDY的吸收边位置位于标准铜箔与CuO的吸收边之间，说明Cu SAs/GDY中Cu原子的价态高于金属Cu⁰。Cu SAs/GDY和Cu箔的傅里叶变换(FT) EXAFS光谱如图3b所示。在Cu SAs/GDY结构中，只观察到一个位于1.48 Å的主峰，归属于Cu-C键。此外，没有观察到Cu-Cu键，说明该催化剂中的Cu元素主要以孤立的单原子形式存在。拉曼光谱如图3c所示，原始GDY的四个峰分别对应于共轭二炔键的D带、G带和振动带。而Cu SAs/GDY的共轭二炔烃单元的峰相对于原始GDY的峰正移，这再次证实了Cu单原子锚定在GDY上，形成了Cu-C键。这一结果与图2d中C 1s XPS的结果非常吻合。Cu SAs/GDY样品在291.1 eV处出现了π-π*跃迁峰，揭示了Cu原子与GDY之间的电荷相互作用。这种密切的相互作用将对Cu单原子的电子态产生显著影响，导致Cu单原子的价态高于Cu⁰。

图4 催化性能评价。

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(a)制备的催化剂在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中的LSV曲线。插图：在Ar饱和与CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，Cu SAs/GDY的LSV比较。

(b) Cu SAs/GDY在不同电位下的法拉第效率。

(c) CH₄偏电流密度和Cu SAs/GDY的TOF值。

(d) Cu SAs/GDY在-1.3 V时的稳定性测试。

(e) 流动槽装置示意图。

(f) 1.0 M KOH电解液中，GDY和Cu SAs/GDY的LSV曲线。

(g) 生成CH₄的法拉第效率和Cu SAs/GDY催化CH₄生成的偏电流密度。

(h) 催化剂对CO₂的等温吸附线。

(i) 由样品的双层电容估算出的电化学活性表面积。

在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中，使用三电极体系，在H型电解槽中进行催化性能测试。如图4a所示，Cu SAs/GDY具有较高的几何电流密度，表明该体系发生了CO₂还原反应，且其CO₂RR活性最高。在-1.2 V的电位下，Cu SAs/GDY的电流密度为-40 mA cm^-2，分别是Cu NPs/GDY和原始GDY的2.2和2.8倍。从图4b中可以清楚地看出，随着电解电位的增加，CH₄的法拉第效率先升高后降低。在-1.3 V时FE值达到最大值66%，大约是Cu NPs/GDY的3倍。如图4c所示，Cu SAs/GDY的最大CH₄偏电流密度(-24 mA cm^-2)远高于Cu NPs/GDY。此外，在-1.3 V电压下，Cu SAs/GDY催化CH₄生成的TOF为2311 h^-1，表明该催化剂具有良好的产CH₄活性。作者还进行了长时间的恒电位测试来评价Cu SAs/GDY的稳定性。催化剂的电流密度下降很小，而在10小时的CO₂电还原测试中，生成CH₄的FE保持稳定（图4d）。作者还利用自制的三电极流动式电解槽评估了Cu SAs/GDY的CO₂RR活性（图4e）。从LSV极化曲线可以看出，Cu SAs/GDY在-1.4 V时的总电流密度为-386 mA cm^-2，优于GDY (-130 mA cm^-2)，表明其对CO₂还原具有较高的活性(图4f)。如图4g所示，Cu SAs/GDY显示CH₄的FE最大值为81%，其较高的CH₄偏电流密度为-243 mA cm^-2。Cu SAs/GDY对CO₂的吸附性能最好，在室温、1 atm下的最大吸附量为38 cm^-3 g^-1，分别是Cu NPs/GDY和原始GDY的1.8和2.6倍。Cu SAs/GDY对CO₂较好的吸附能力可以进一步提高其电催化CO₂还原活性。由图4i可知，Cu SAs/GDY的活性位点相比于原始GDY、Cu NPs/GDY显著增加，有利于提高CO₂还原效率。

图5在Cu SAs/GDY上进行CO₂RR 生成CH₄的DFT计算。

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(a) 可能的反应路径和相应的零电势自由能图。

(b) Path III所涉及的吸附物种的最优原子模型。

如图5a所示为三种可能的CH₄生成途径。相比于Path I、II，在Path III中，*OCHOH中间体之后的步骤是放热的，说明通过Path III生成CH₄是顺利而高效的。在图5b所示的优化几何构型中，可以明显看出*OCHO是C_GDY-Cu-O*的中间体，*COOH是C_GDY-Cu-C*的中间体。*OCHO的自由能比*COOH低约0.88 eV，说明在Cu SAs/GDY催化体系中，*OCHO比*COOH更稳定。图1d的PDOS图说明，O原子的p轨道与Cu的d轨道重叠共振较大，表明在*OCHO中，O和Cu之间存在较强的轨道杂化。因此在Cu SAs/GDY上生成的*OCHO中间体比*COOH更有利于生成CH₄。

总结与展望

本文采用石墨炔锚定Cu单原子，作为CO₂RR电催化剂，实现了CO₂向CH₄的高效还原转化。Cu SAs/GDY的优异催化性能主要来自以下几个因素: (1)得益于GDY中独特的乙炔键结构，Cu SAs可以被有效地锚定，保证了催化活性位点的高效暴露，避免了多碳产物的形成。Cu-C化学键的形成有效调控了Cu原子的电子结构，促进了*OCHO中间体的形成。最后，Cu SAs/GDY有较强的CO₂吸附能力，极大地抑制了HER。这项工作为在原子水平上提高CO₂RR的选择性提供了新的见解。

文献链接

Constructing Cu-C Bond in Graphdiyne-Regulated Cu Single Atom Electrocatalyst for CO₂ Reduction to CH₄. (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202203569)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203569