张新波JACS：低挥发性的深共晶电解质用于高性能锂氧电池

研究背景

具有高理论能量密度（~3500 Wh kg^-1）的锂氧电池（LOB）被认为是下一代储能系统的有力竞争者。然而，LOB运行过程中存在强氧化环境，且电池体系为半开放状态，容易导致电解液氧化/蒸发，另外锂金属与电解液存在高的反应性，这些都阻碍了LOB的发展。因此，开发一种与锂金属负极相容性好的稳定电解质，对于促进LOBs的性能提升具有重要意义。

成果简介

近日，中国科学院长春应用化学研究所张新波教授在JACS上发表了题为“A Low-Volatile and Durable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium–Oxygen Battery”的论文。该工作开发了一种深共晶电解质(DEE)，只需简单地以一定的比例，将固体N-甲基乙酰胺(NMA)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)混合，即可实现LOB的长期稳定运行。NMA中的极性基团与LiTFSI中阳离子和阴离子，具有独特的相互作用，形成了DEE，这种基于NMA的DEE具有高的离子电导率、良好的热、化学和电化学稳定性，且与锂金属负极具有良好的相容性。因此，具有NMA基DEE的LOB实现了高的放电容量（8647 mAh g^-1）、优异的倍率性能和出色的循环寿命（280次循环）。将DEE引入LOBs将推动高性能LOBs的发展。

研究亮点

（1）将NMA和双（三氟甲磺酰）亚胺锂(LiTFSI)混合，开发了一种新型的NMA基DEE。

（2）这种NMA基DEE与锂金属负极具有良好的相容性，以及较高的热、化学和电化学稳定性，很好地继承了酰胺基电解质和DEE的优点，克服了常用有机电解质的缺点。

（3）因此，NMA基DEE可以实现LOB的稳定循环，同时减少了副产物的形成。在高温下，采用NMA基DEE的LOB寿命可以进一步提高，是四甘醇二甲醚(TEGDME)基电解质电池的8倍。

图文导读

当以4:1的摩尔比混合固体NMA和LiTFSI时，形成了均匀透明的溶液。NMA和LiTFSI相互作用的示意图如图1a所示，NMA的C=O基团中氧原子有与Li⁺配位的趋势，NMA的NH₂基团中的H可以与LiTFSI的阴离子发生相互作用，从而破坏(N-H·· ·O)NM中的氢键和LiTFSI中的离子键形成DEE。

图1b显示，NMA基DEE的Li⁺电导率始终高于TEGDME基电解质（1 M LiCF₃SO₃ in TEGDME），在60 °C时，该值甚至是TEGDME基电解质的∼3倍。图1c显示，TEGDME基电解质在100 °C发生严重的重量损失，而NMA基电解质在150 °C之前只有很小的重量变化，表明其具有低的挥发性和高的热稳定性，因此能够实现半开放式LOB在高温下的长期运行。

图1d的线性扫描伏安法(LSV)曲线表明，在2.0至5.0 V范围内，NMA基DEE表现出比TEGDME基电解质小得多的分解电流，表明NMA基DEE可以承受高电压。

张新波JACS：低挥发性的深共晶电解质用于高性能锂氧电池

图1、(a)NMA和LiTFSI之间相互作用的示意图；(b)不同温度下的离子电导率；(c)热重分析(TGA)曲线；(d)TEGDME和NMA基电解质的LSV曲线；(e)TEGDME和NMA基电解质在¹O₂处理前后的¹H NMR光谱；(f)TEGDME和NMA基电解质特性的雷达图。

接下来，测量了电解质的化学稳定性。将单线态氧(NaClO/H₂O₂)添加到NMA或TEGDME基电解质中，然后通过核磁共振(NMR)光谱进行分析。可以看出，经过处理的TEGDME基电解液中有大量的甲酸锂（8.44 ppm）和乙酸锂（1.89 ppm）副产物。相比之下，在NMA基DEE中观察到的副产物要少得多（图1e），证实了其具有优异的化学稳定性。

图2a显示，在0.1 mA cm^-2下，NMA基DEE的Li/Li对称电池表现出低的过电位和长循环稳定性（超过790 h），而TEGDME基电解液组装的电池只能循环316小时。测量了循环前后Li/Li对称电池的电化学阻抗谱(EIS)。结果显示，在初始状态和循环后，含有NMA基DEE的电池界面阻抗，都远小于含有TEGDME基电解质的电池，并且含有NMA基DEE的电池界面阻抗增长趋势要慢得多（图2b），表明NMA基DEE可以促进形成稳定的锂/电解质界面。使用TEGDME基电解质的电池阻抗显着增加，可归因于严重的锂枝晶生长，导致产生厚的固体电解质界面(SEI)层和死锂。

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图2、(a) 在0.1 mA cm^-2下，具有不同电解质的Li/Li对称电池的恒流循环性能；(b)Li/Li对称电池在循环50次前后的奈奎斯特图；(c)不同电解质的锂金属电极在循环后的Li 1s XPS光谱。循环50次后，具有(d)TEGDME和(e)NMA基电解质的锂金属电极的SEM图像。比例尺，10 μm。

图2c的X射线光电子能谱(XPS)光谱显示，在Li 1s光谱中，对应Li_xN和LiF的两个峰出现在NMA基DEE电极上的SEI膜中，这源于NMA和LiTFSI的分解。而对于具有TEGDME基电解质的电极SEI，没有来自LiF的峰。Li_xN和LiF有利于稳定锂/电解质界面，从而抑制锂枝晶的生长。

TEGDME基电解液中锂电极的SEM图像显示，循环后锂枝晶生长不规则，出现大裂纹（图2d）。相反，NMA基DEE中的锂电极表面平坦，没有明显的锂枝晶（图2e），表明稳定的Li/NMA基DEE界面可以实现均匀的锂电镀/剥离。总之，所设计的NMA基DEE具有以下优点：高的离子电导率、优异的热、电化学和化学稳定性，以及与锂负极良好的相容性，有望成为一种有前途的LOB电解质。

为了证明NMA基DEE在LOB中的实用性，在Ar或O₂气氛中进行了循环伏安法(CV)测量（图3a）。在Ar环境中扫描时没有氧化还原峰，表明电解质不发生任何氧化还原反应。将Ar气氛改为O₂会在大约2.2和3.3 V处出现还原和氧化峰，表明NMA基DEE使得LOB遵循典型的Li-O₂电化学反应。

然后，对Super P正极上的充放电产物进行了表征。X射线衍射(XRD)图案显示，放电正极出现Li₂O₂的特征衍射峰，在随后的充电过程后消失（图3b）。图3c-e中的SEM图像显示，NMA基DEE中的放电产物生长均匀且尺寸较大。再次充电后，放电产物完全消失，正极表面恢复到原始状态（图3f），表明Li₂O₂形成和分解具有高度可逆性。

图3、(a)NMA基电解液中，玻碳工作电极在Ar和O₂气氛下的CV曲线；(b)NMA基电解质中原始、放电和再充电后Super P正极的XRD图；Super P正极(c)在NMA基电解质中放电前，在(d)TEGDME和(e)NMA基电解质中放电后，和(f)在NMA基电解质中再次充电后的SEM图像。比例尺，1 μm。

图4a给出了不同类型电解质的LOB示意图。图4b显示，在选定的电流密度下，与TEGDME基电解液的电池相比，具有NMA基DEE的LOB提供更高的放电容量。即使在1000 mA g^-1的大电流密度下，采用NMA基DEE的LOB仍可提供6740 mAh g^-1的放电容量，是TEGDME基LOB（2785 mAh g^-1）的2倍以上。LOB的倍率性能如图4c所示。与TEGDME基电解液相比，具有NMA基DEE的LOB表现出更高且更稳定的放电电压。

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图4、LOB的电化学性能。(a)LOB的示意图；(b)电流密度为200、500和1000 mA g^-1时的完全放电曲线；(c)倍率性能；Ru/CNTs正极在(d)1000和(f)3000 mAh g^-1的有限比容量和500 mA g^-1下的循环性能；(e)LOB与酰胺基电解质的循环性能比较；(g)LOB在不同比容量下的循环寿命直方图。

当将Super P正极改为Ru/CNTs时，具有NMA基DEE的LOB的循环寿命可以进一步提高，且仍优于TEGDME基电解质（图4d)。该NMA基LOB的性能远优于已报道的具有酰胺基电解质的LOB（图4e）。在3000 mAh g^-1的有限容量下，采用NMA基DEE的LOB可以实现90次稳定循环，而采用TEGDME基电解质的电池，只能循环22次（图4f）。即使将循环容量进一步提高到5000 mAh g^–1，基于NMA的LOB循环寿命仍可达到50次（图4g）。

使用SEM分析了Super P正极在15个循环后的状态（图5a，b）。在TEGDME基LOB中，充电后仍有一些未分解的产物残留在正极上（图5b），而基于NMA的LOB正极上的放电产物，随着正极恢复到初始状态而被去除（图5a）。Li 1s XPS可以进一步支持这一点（图5c）。

此外，还进行了EIS测量以分析循环前后LOB的阻抗变化。经过15个循环后，基于NMA的LOB阻抗仅略有增加，而基于TEGDME的LOB电池和界面阻抗均增加了数倍（图5d），这导致极化升高，这可归因于电解质的挥发和分解、正极上副产物的积累，以及不稳定的电解质/负极界面。

此外，收集循环后的电解质并进行核磁共振测试。图5e显示，TEGDME基电解液中存在甲酸锂副产物，而NMA基DEE可以保持稳定，这是实现LOB长循环稳定性的关键。

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图5、15个循环后的LOB分析。(a)NMA和(b)TEGDME基电解质中SuperP正极的SEM图像（比例尺，1 μm）；(c)正极的Li 1s XPS光谱；(d)LOB的奈奎斯特图；(e)循环后TEGDME和NMA基电解质的¹H NMR光谱。

总结与展望

本文设计了一种新型的NMA基DEE，可以承受LOB的恶劣工作条件。新的DEE不仅可以克服酰胺基电解质/锂负极相容性差、离子液体成本高、熔盐电解质工作温度高的缺点，而且很好地保留了它们的优点，如对活性氧的稳定性强，低的蒸气压、耐高温能力等。因此，NMA基DEE提高了LOB的可逆性，副产物形成较少，从而实现了优异的电化学性能，包括高的放电容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。这项工作为设计高性能电解质以促进LOB的实际应用提供了新的机会。

文献链接

A Low-Volatile and Durable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium–Oxygen Battery. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.1c11711)

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c11711