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李灿院士团队Joule:串联催化剂实现CO2加氢直接制备芳族化合物

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【研究背景】

    由于人为地向大气中排放大量CO2,CO2作为一种温室气体已经对气候产生了巨大的影响。在原则上CO2可能是合成高价值化学品的重要的单碳结构。芳烃是生产聚合物如聚苯乙烯、酚醛树脂、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的重要原料,其需求量逐年增加。然而,芳烃主要来自石油裂解,由其他替代品生产芳烃的方法很少报导。因此通过二氧化碳直接制备芳烃不仅可以减少温室气体的排放,还可以使CO2以聚合物的形式储存下来,此方法具有重要的意义,但有效催化剂的开发仍是一个挑战。

 

【成果简介】

    大连化学物理研究所李灿院士团队使用ZnZrO/ZSM-5串联催化剂将CO2直接氢化转化为芳烃,其CO2单程转化率为14%时,其芳烃的选择性可以达到73%。相关文献”Highly Selective Conversion of Carbon Dioxide to Aromatics over Tandem Catalysts”发表在Joule上。

 

【研究亮点】

李灿院士团队Joule:串联催化剂实现CO2加氢直接制备芳族化合物

(1)通过ZnZrO/HZSM-5串联催化剂将CO2选择性转化为芳香族化合物;

(2)通过CHxO中间体的热力学耦合实现高CO2转化率;

(3)H2O和CO2的存在有效促进芳烃的形成;

(4)H2O和CO2抑制焦炭形成,提高催化剂稳定性。

 

【图文导读】

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图1 催化剂表征。(A)ZnZrO、H-ZSM-5和ZnZrO/ZSM-5的X射线衍射图;(B)ZnZrO的透射电子显微镜(TEM)图和高分辨率TEM图像;(C)ZnZrO的像差校正的高角度环形暗场扫描TEM图像和ZnZrO中Zn和Zr的元素分布;(D)H-ZSM-5的SEM图像;(E)ZnZrO/ZSM-5的SEM图像和示意图。

要点解读:

    (A)ZnZrO固溶体氧化物显示出典型的四方结构。(B)ZnZrO固溶体氧化物为纳米颗粒形式,直径约为20-30 nm,(C)Zn原子均匀分布在ZrO2中。(D)通过将ZnZrO固溶体氧化物与H-ZSM-5沸石(ZnZrO/ZSM-5)物理混合以制备串联催化剂,其为尺寸在300-500 nm的晶体。(E)串联催化剂的SET图像表明ZnZrO固溶体纳米粒子分散在H-ZSM-5表面上,同时可以发现,ZnZrO和ZSM-5之间的界面是物理相互作用,两者保持各自的结构。

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图2 CO2加氢的催化性能。(A)在ZnZrO/ZSM-5(Si/Al比为100的H-ZSM-5)、ZnZrO和H-ZSM-5上的CO2氢化,以及在ZnZrO/ZSM-5和H-ZSM-5上的甲醇转化;(B)ZnZrO/ZSM-5(具有不同Si / Al比的H-ZSM-5)上的烃分布、CO选择性以及CO2转化率;(C)不同空速下ZnZrO/ZSM-5上的烃分布和CO2转化率;(D)在不同反应温度下的ZnZrO/ZSM-5上的CO2转化率、烃分布和CO选择性。

反应条件:(A)ZnZrO/ZSM-5:320 ℃, 4 MPa、1200 mL/gcat/h;ZnZrO:320 ℃、4 MPa、2400 mL/gcat/h;(B)320 ℃、4 MPa、1200 mL/gcat/h;(C)320 ℃、4 MPa; (D) 4 MPa、1200 mL/gcat/h。

 

要点解读:

    (A)左图显示了在ZnZrO/ZSM-5上CO2加氢的结果。芳烃的选择性可以高达73%,在4.0 MPa、1200 mL/gcat/h和320℃下,CO2的单程转化率为14.1%,而CO的选择性被抑制到44%。右图显示了ZnZrO/ZSM-5和H-ZSM-5催化剂对甲醇转化的催化性能,其产生类似的产物分布,表明芳烃是在H-ZSM-5上产生的。在ZnZrO/ZSM-5和H-ZSM-5上,甲醇转化为芳烃(MTA)的芳族化合物的选择性分别仅为30%和32%,远低于ZnZrO/ZSM-5催化的的CO2加氢。已知Si/Al比直接影响沸石的酸性,而芳烃的形成与酸催化有关。(B)显示了H-ZSM-5的Si/Al比对产物分布的影响。随着Si/Al比的增加,CO2的转化率和CO的选择性略有下降,但芳烃的选择性在Si/Al比为100时达到最大。(C)显示CO2的转化率随着空速的增加而降低,但芳烃的选择性先增加后降低,并且在1800 mL/gcat/h下芳烃的选择性最高为78%。芳烃的选择性与低级烃(烯烃和链烷烃)随空速变化的选择性有关,表明低级烯烃是形成芳烃的中间体。(D)随着反应温度的升高,CO2的转化率增加,但芳烃的选择性降低。这可能是因为在高反应温度下CO产生占主导地位。同时,在高反应温度下也可促进低级烯烃的氢转移和甲基化反应,所以低级烷烃和C5+的选择性随反应温度的升高而明显增加。

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图3 串联反应耦合。(A)CO2在不同的ZnZrO/ZSM-5催化剂上加氢反应结果;(B)在180 ℃-360 ℃的反应温度下,在ZnZrO和ZnZrO/ZSM-5上CO2加氢结果。

要点解读:

    (A)为了阐明串联催化的作用,研究人员将两种单独催化剂以不同方式组成集成催化剂,在管式固定床反应器中进行了比较。由图中可以看出,ZnZrO和H-ZSM-5之间的空间分离可明显影响CO2的转化率和芳烃的选择性,表明芳烃的形成是由于两种组分ZnZrO和H-ZSM-5之间的有效协同作用。ZnZrO/ZSM-5和H-ZSM-5之间的紧密接触促进了中间体物质从ZnZrO表面转移到H-ZSM-5的孔结构,从而提高了CO2的转化率和芳烃选择性。(B)图显示了在ZnZrO和ZnZrO/ZSM-5上的CO2加氢活性,证实了在ZnZrO上甲醇合成反应平衡会随后续的在H-ZSM-R上的甲醇转化为芳烃反应而改变。

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图4 反应中间产物。(A)在ZnZrO和ZnZrO/ZSM-5上,不同温度下,CO2氢化的原位DRIFT光谱图;(B)在320 ℃下,ZnZrO上CO2氢化期间捕获CD3OD的化学捕获质谱法结果;(C)CO2加氢后的SBA-15、NH2-SBA-15、ZnZrO/NH2-SBA和ZnZrO/NH2-SBA以及甲醇反应后的ZnZrO/NH2-SBA的IR谱图;(D)甲醇转化为芳烃的H-ZSM-5和CO2转化为芳烃的ZnZrO/ZSM-5的IGA图像;(E)CO2加氢生成烃类的质谱分析结果。

要点解读:

    (A)通过DRIFTS检测了ZnZrO上形成的表面物质,并且使用化学捕获质谱法对它们进行了定量分析。红外光谱中可以发现HCOO*和CH3O*存在于ZnZrO上。(B)化学捕获结果显示HCOOCD3、CD3CHO和CH3OCD3(分别来自HCOO*,CHO*和CH3O*物种)的质量信号,表明HCOO*、CHO*和CH3O*物种参与ZnZrO催化剂上的CO2加氢反应。然而,与ZnZrO上的CH3O*的IR强度相比,它比ZnZrO/ZSM-5弱得多,这意味着在ZnZrO上产生的CH3O*更可能转移到H-ZSM-5上。(C)通过构建-NH2官能化的SBA-15(NH2-SBA)以原位捕获CHxO。在ZnZrO/NH2-SBA作为催化剂进行CO2加氢反应后出现新产物(见插图),可归因于N-CH3的产生。由此得到推断,CHxO从ZnZrO表面迁移到H-ZSM-5的孔道中从而生成芳烃。(D)为了进一步了解CHxO,通过智能重量分析(IGA)-质谱法检测催化剂的重量变化以及产物的形成。(E)用于CO2加氢的质谱显示乙烯、丙烷和甲醇首先出现并逐渐增加,并且在10分钟后出现芳族化合物。(F)对于甲醇转化,首先出现乙烯、丙烷和甲醇,但是乙烯迅速达到最大值后急剧下降,随后芳烃形成。这些结果表明CO2加氢和甲醇转化都是首先产生烯烃后,烯烃转化为芳烃。

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图5 H2O对CO2加氢制备芳烃的影响。(A)H-ZSM-15上,水对乙烯转化的影响;(B)不同处理后的H-ZSM-5的强酸及弱酸位点的归一化含量。

要点解读:

    为了了解H2O对反应的影响,使用乙烯作为探针分子,以水作为原料进行反应。(A)显示了在H-ZSM-5催化剂上用不同含量的H2O进行乙烯转化的烃分布。结果表明原料中的中等H2O含量可促进低级烯烃向芳烃的转化。(B)H2O和乙烯优先吸附在弱酸位点上,尤其是乙烯在弱酸位点上的吸附是显着的。结果表明H-ZSM-5中H2O的存在可以显着抑制乙烯在弱酸位点上的吸附,从而促进乙烯在强酸位点上转化为芳烃。

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图6 H2对CO2加氢制备芳烃的影响以及13CO2同位素实验结果。(A)在ZnZrO/ZSM-5上以不同的CO2/H2比率进行CO2加氢;(B)甲醇和乙烯在不同气氛下在H-ZSM-5上转化成芳族化合物。(C)以ZnZrO/ZSM-5为催化剂,在320 ℃下引入13CO2的质谱分析结果。

要点解读:

    (A)通过提高H2/CO2摩尔比,芳烃的选择性略微降低,表明原料中的H2影响芳烃的选择性。(B)为了了解H2对芳烃形成的影响,测试了甲醇和乙烯在H-ZSM-5在不同H2含量下的转化。向原料中加入H2后,芳香化合物的选择性降低,证明H2的存在会抑制芳香族化合物的生成。然而在ZnZrO/ZSM-5上芳烃选择性高达73%,所以提出通过H-ZSM-5上的烯烃脱氢产生的氢物质可迁移到界面并参与ZnZrO表面上的CO2氢化反应的猜想。为了验证这一推测在ZnZrO/ZSM-5上进行乙烯转化,并在乙烯转化稳定后将13CO2进料到该反应体系中。结果证实13CH3OH参与了13CO2的氢化过程。

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图7 串联催化剂的稳定性以及CO2加氢制备芳烃和甲醇转换后催化剂上剩余物测试。(A)ZnZrO/ZSM-5的稳定性试验;(B)甲醇转化为芳烃和CO2加氢成芳烃的保留物质的色谱图结果。

要点解读:

    (A)催化剂循环性能良好,在100 h没有明显的失活,并且其稳定性远高于传统MTA催化剂。(B)为了了解高稳定性原因对催化剂上的残留物质进行分析。来自MTA催化剂的主要组分是五甲基苯,六甲基苯,多芳烃和痕量四甲基苯。而CO2加氢催化剂上没有检测到使甲醇转化为芳烃失活的多环芳烃。

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图8 ZnZrO/ZSM-5串联催化剂上CO2加氢制备芳烃的机理示意图。

要点解读:

    基于以上分析,认为反应机理如下:(1)通过CO2加氢在ZnZrO的表面上产生CHxO;(2)CHxO转移到H-ZSM-5催化剂上;(3)CHxO物种首先转化为低级烯烃,然后低级烯烃转化为芳烃;(4)反应体系中ZnZrO和CO2通过CO2加氢产生的H2O促进了低级烯烃的芳构化;(5)H2O和CO2的存在通过抑制多环芳烃的形成显着减轻了催化剂的失活。

 

【总结与展望】

    此项工作设计了串联催化剂ZnZrO/ZSM-5实现了将CO2加氢转化为芳烃。CO2的单程转化率达到14%,芳烃选择性高达73%。串联催化剂ZnZrO/ZSM-5不仅有利于通过将CHxO中间体从ZnZrO表面转移至H-ZSM-5的孔结构,同时有利于CO2在ZnZrO的加氢。反应体系中在ZnZrO上通过CO2加氢产生的H2O可以促进芳烃的形成。H-ZSM-5中CO2和H2O的存在抑制了多环芳烃的产生,导致串联催化剂的优异稳定性,因此使该催化剂可能在工业中应用。

 

【文献链接】

Highly Selective Conversion of Carbon Dioxide to Aromatics over Tandem Catalysts(Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.10.027)

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30518-X

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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