1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

 中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

【研究背景】

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

为了满足电动汽车、数码产品和电网储能对高能量密度储能系统的巨大需求,人们在不断地探索提高锂电池比能量密度的方法。金属Li,由于其极高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的电化学还原电位(-3.04 V vs. SHE)在负极材料中脱颖而出,具有广阔的应用前景。然而,锂金属负极中不受控制的锂枝晶生长问题严重阻碍了其应用,新形成的具有高反应活性的锂枝晶和极大的比表面积与电解质发生持续的有害反应,导致了电解质被不可逆消耗、库仑效率降低以及极化增加等问题,甚至还会引发电池短路、爆炸等安全事故。迄今为止,已经有相当多的研究致力于解决上述问题,包括优化电解质成分、构建固体电解质界面(SEI)、使用结构化负极以及固态电解质(SSE)等,这些方法在酯基或醚基电解质中取得了巨大的成功,但解决存在于易燃电解液中的安全问题依然面临着挑战。在众多解决方案中,无机SSE具有较高的机械强度和不可燃性,但离子导电性和界面问题不理想;以磷酸酯基为代表不可燃电解质具有优异的阻燃性能和理化性质,成本也十分低廉,唯一不足的是与电极的相容性较差;浓缩电解质尽管可以拓宽与石墨、硬碳和碱金属负极的相容性,但其中含有大量锂盐不仅增加了成本还导致了高粘度和低离子电导率的问题。此外,一些报道试图提升与锂负极的相容性,但几乎都没有取得较好的成果,关于金属锂与电解质之间相互作用的信息仍然不足。因此,探索Li在有机磷酸酯电解质(OPEs)上的生长机理以及增加锂金属负极与OPEs的相容性对锂金属电池的发展尤为重要。

【成果简介】

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

近期,中科院郭玉国教授研究人员在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Nitriding Interface Regulated Lithium Plating Enables Flame-Retardant Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究成果。文章报道了一种采用经LiNO3改性有机磷酸酯电解质(MOPEs)形成渗氮界面的策略,极大改善了传统OPEs与Li金属的不相容性。通过原位SEM和原位光学显微镜追踪了MOPEs中锂的生长过程,并利用电化学阻抗谱(EIS)和XPS分析了电解质与电极不相容的原因,此外,还与高电压正极组装成全电池进行了一系列电化学测试。

【研究亮点】

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

1. 通过原位光学显微镜观测了电镀锂过程中基于OPEs和MOPEs的锂枝晶的生长情况;

2. XPS深度监测了随着电镀电流密度的增加,SEI膜形貌及成分的变化;

3. MOPEs与商用高电压正极材料(NCM622、NCM811)的兼容性研究,以及针刺实验验证了其安全性能。

【图文导读】

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

图1 与锂金属负极的匹配性研究。

(a)OPEs中锂枝晶的生长

(b)MOPEs中锂枝晶的生长

(c-d)MOPEs中,Li沉积的形貌

(e)在Li-Cu电池中的电压特性

(f)在Li-Cu电池中的库仑效率

(g)在Li-Li对称电池中的电压特性

要点解读:

从SEM图像观察到,沉积的Li表面呈现出致密、光滑的形态(低倍下);具体地,微观组织为类锂的块状物,而非纳米枝晶(高倍下),证实了Li电镀在MOPEs中并未形成树状枝晶。为了进一步说明恒电流下的循环性能,研究人员制作了对称的Li-Li电池来评估锂沉积/剥离过程中的电压变化,图1(e)显示了在面密度0.5 mA/ cm2和面容量0.5 mAh/cm2的条件下基于OPEs和MOPEs的电压分布对比,基于MOPEs的对称电池显示出更稳定的电压分布、更小的过电位(52 mV)以及更长的循环寿命(300 h)。

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

图2 电镀锂过程的微观形貌(尺度:50 μm)。

(a)光学显微镜装置示意图

(b)电镀电压曲线

(c-h)MOPEs中,电镀锂的过程

(i-n)OPEs中,电镀锂的过程

要点解读:

光学显微镜结合一种特殊设计的电池装置(图2 (a)),研究人员观察了电沉积过程中Li的宏观形态演变,通过控制电镀电压曲线,在Li/MOPEs和Li/OPEs界面上获得了Li电镀过程中的原位光学照片(图2 (c-h)、(i-n))。在第一阶段,即当电流密度为4 mA/cm2,Li/MOPEs界面保持光滑,且镀锂分布均匀,而Li/OPEs界面上可见一些小尖头和棒状的Li;第二阶段,当电流密度达到6 mA/cm2时,在Li/OPEs中出现纤维状的Li,而Li/MOPEs中的Li仍保持均匀沉积;第三阶段,电流密度进一步增大(8-16 mA/cm2),在Li/OPEs中,不受控制的针状和分枝状Li迅速生长,而Li在MOPEs中的传输是均匀的,即使在电流密度高达16 mA/cm2时也没有出现枝晶。上述结果与SEM一致,表明了不受控制的Li电镀过程是导致电解液消耗和电池短路的罪魁祸首,同时,该原位光学实验证实了研究人员提出的渗氮界面策略在宏观上的成功,在锂电池电极-电解质表面形成了一个合格的界面。

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

图3 Li沉积表面的形貌及组成。

(a-b)OPEs,2 D和3D的AFM形貌。

(c-d)MOPEs,2 D和3D的AFM形貌

(e)OPEs中,电镀4h后N 1s的XPS

(f)MOPEs中,电镀4h后N 1s的XPS

(g)OPEs中,电镀完成后N 1s的XPS

(h-k)MOPEs中,电镀完成后N 1s、P 2p、F 1s、C1s的XPS

(l)MOPEs中,150次循环后N 1s的XPS

要点解读:

为了进一步探索SEI的详细信息,进行了原子力显微镜(AFM)来监测SEI层的形态并结合XPS结果分析了SEI层成分组成。在MOPEs中,表面是由直径400-500 nm扁平准圆形结构组成的均匀薄膜完全覆盖在锂表面构成(图3 (c-d));而对OPEs,表面则十分粗糙,分散着大小不均的颗粒。与在OPEs中只检测到N-S键不同,经化学处理后的MOPEs中出现了LiNxOy,同时,Li3N的含量也增加了(注:Li3N具有较高的Li+电导率并可以降低界面电阻)。上述结果,表明了渗氮界面策略得到了成功实施,富Li3N的MOPEs形成的SEI膜具有更好的导电性,更有利于界面离子扩散,保证了均匀的锂电镀/剥离和优异的循环稳定性。

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

图4 全电池的电化学性能表征。

(a)Li|MOPE|NCM622电池的电压特性

(b)Li|MOPE|NCM622电池的电化学阻抗谱

(c)Li|MOPE|NCM622电池的循环性能

(d)Li|MOPE|NCM811电池的循环性能

(e)针刺渗透测试

要点解读:

研究人员组装的Li|MOPE|NCM622全电池在0.5 C倍率下充/放电,初始比容量为170 mAh/g,200 次循环后容量保持94.7 %,库仑效率高达99.5 %;在Li|MOPE|NCM811电池中,能量密度高达740 Wh/kg,150 个循环后容量保有率高达87.5 %,说明了MOPEs与三元正极材料的兼容性非常好,极具商用价值。此外,针刺实验表明基于MOPEs的全电池无明显的温升,电池结构完整,更没有出现明显的燃烧和冒烟现象,安全性能十分优异。

【小结】

中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

这项研究为了成功地将阻燃电解质应用于具有高能量密度锂金属负极和高电压/容量的正极的电池中,研究人员开发出了氮化界面,并首次探讨了Li+在OPEs/MOPEs中的详细生长行为,得出不稳定的有机磷酸酯电解质所诱导的具有高界面电阻的不均匀SEI膜是限制Li电极与OPEs相容性的罪魁祸首。总之,通过氮化界面的构建,使Li沉积具有无枝晶形态,锂金属电池的循环稳定性得以显著提高,获得了兼具高能量密度、循环寿命长、安全性好的电池。这项工作提供了一种新的方法来处理锂金属电池中存在的锂枝晶生长和安全性问题,这种渗氮界面的概念还具有普适性,能很好的解决锂金属与电解质之间的兼容性问题,极具商业价值。

【文献信息】

Nitriding Interface Regulated Lithium Plating Enables Flame-Retardant Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed.,2019,DOI: 10.1002/anie.201903466)

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903466

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

清新电源投稿通道(Scan)


中科院最新Angew:氮化界面成就阻燃电解质,为锂金属电池的安全保驾护航

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code