Li3VO4的可控相变:锂离子电池负极材料改性新视觉

在日益增长的能源需求下,电化学储能技术应运而生,因其具有使用方便、环境污染少,不受地域限制,比能量和比功率高等优点得到快速大规模的发展。当前主要的电化学储能电池有铅酸电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、锂离子电池和超级电容器。其中,锂离子电池已基本占据便携式电子产品市场,如手机、笔记本电脑、照相机等,并且已经开始在电动汽车和混合电动汽车上得到应用。因其具有高的比能量、优异的循环性能和绿色环保等优势,锂离子电池不仅拥有广阔的市场前景,也引起了科研工作者的广泛关注。

为了满足锂离子电池高能量密度和高稳定性的要求,作为锂离子电池重要组成部分的电极材料积聚了广泛的关注和研究。在众多锂离子电池负极材料中,嵌入型负极如石墨和钛酸锂仍然主导着商业市场。2013年,Li3VO4作为电池负极材料被首次报道,因其具有合适的电压平台(~1.5 V)和较高的理论容量(394 mAh/g)而成为一种有竞争力的嵌入型负极材料。Li3VO4有低温β相和高温γ相,γ相比β相具有更好的离子导电性,而目前的研究工作都集中在低温相β-Li3VO4的改性,γ-Li3VO4因只能在高温下存在而很少被报道。

Li3VO4的可控相变:锂离子电池负极材料改性新视觉

有鉴于此,近期华中科技大学翟天佑李会巧课题组通过Si掺杂成功合成具有高离子电导率的高温相γ-Li3VO4并详细探讨了Si的掺杂机制和掺杂位置,电化学性能测试结果表明γ-Li3VO4具有较高的电导率和更加稳定的脱嵌锂性能。通过调节反应前驱体的比例,发现Li过量且Si掺杂量x在0.05~0.15时能形成纯相的γ-Li3VO4。实验结论和第一性原理计算结果都表明Si掺杂形成γ相的机制是间隙锂机制,在这种机制下,掺杂后的理论化学式为Li3+xV1-xSixO4。进一步的结构表征表明硅掺杂量的增多会引起间隙锂等缺陷的增多,使晶格无序度增加,离子的扩散运动增强,这可能是γ-Li3VO4离子导电性高的原因。在dQ/dV曲线中,γ-Li3VO4仅表现出一对氧化还原峰,这说明其脱嵌锂过程更加稳定。将γ-Li3VO4用作电极材料,结果表明与低温相β- Li3VO4相比,高温相具有更加平滑和稳定的锂离子脱嵌曲线,也表现出更好的循环稳定性。这是高温相γ-Li3VO4在电极材料中首次成功的应用,他们的工作不仅为高温相γ-Li3VO4作为电极材料的应用提供了可能,同时也为其他电极材料的改性打开了一种新思路。

相关工作发表在Advanced Energy MaterialsDOI: 10.1002/aenm.201701621)上,第一作者为华中科技大学材料学系硕士生廖超怡

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