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北大深研院潘锋&杨卢奕Energy Storage Materials:高电导率准固态单Zn离子导体实现无枝晶Zn负极

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研究背景

近年来,锂离子电池得到了迅速发展并逐步应用于人类生活的各个领域,但是由于锂资源匮乏以及潜在的安全性问题,人们开始研究可替代锂离子电池的各种新型储能体系,如水系锌离子电池(ZIBs)。锌金属由于其独特的安全性、无毒性、在水溶液中稳定的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.763 V)以及5855 mAh cm-3(820 mAh g-1)的高容量密度而被用作锌离子电池负极。然而,在水系ZnSO4电解液里循环过程中形成的锌枝晶和副产物(如Zn4 (OH)6SO4·nH2O,ZnO等)会导致锌离子电池库仑效率(CE)低、循环寿命差。

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成果简介

北京大学深圳研究生院潘锋教授与杨卢奕博士(共同通讯作者)以及崔彦辉博士(第一作者)在Energy Storage Materials上发表了题为“Quasi-Solid Single Zn-ion Conductor with High Conductivity Enabling Dendrite-Free Zn Metal Anode”的工作。作者开发了一种具有半固定阴离子骨架的柔性全氟磺酸锌膜(ZPSAM),作为ZIBs中的准固态单一Zn离子导体。在该准固态电解质膜中,Zn离子与具有有限自由度的带负电荷的支链一起移动,形成快速的Zn离子传输通道。因此,ZPSAM表现出高电导率(~1.17×10-3 S cm-1),能够在2 mA cm-2电流密度下实现超过2000次的稳定的Zn沉积与剥离过程。此外,由于该电解质膜中的阴离子基质有限,可以有效抑制循环过程中锌枝晶的形成和副反应的发生。将其应用到水系超级电容器与锌离子电池中,循环性能都得到很大程度地提升。

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研究亮点

1. 固态单Zn离子导体ZPSAM电解质膜率高达~1.17×10-3 S cm-1

2. ZPSAM可提供快速的锌离子传输通道并有效抑制锌枝晶与副反应。

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 图文导读

作者将全氟化磺酸膜(PSAM)切片活化后浸入乙酸锌溶液中,用Zn2+取代-SO3H中的质子,随后再添加锌金属进行反应去除生成的乙酸,用去离子水清洗多次后即得到ZPSAM膜(如图1)。

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图1(a)ZPSAM电解质的制备示意图;(b)水饱和ZPSAM电解质的光学照片。

所得ZPSAM电解质膜的横截面SEM图像与相应的EDS结果表明Zn元素在ZPSAM中均匀分布,FTIR表明ZPSAM中不存在残留的CH3COO。经线性扫描伏安法(LSV)测试表明,ZPSAM电解质在Zn/Zn2+中的稳定电压高达~2.2 V,足以满足几乎所有水系锌电池的要求。作为离子导体的一个重要参数,作者采用EIS对ZPSAM的离电导率进行了测试表征。如图2e所示,ZPSAM电解质的电阻(R)为~0.98 Ohm,相应的离子电导率(σ)为1.17×10-3 S cm-1,其高离子电导率足以实现快速的Zn离子传输。以ZPSAM为电解质的Zn/Zn对称电池表现出如图2f所示的优异倍率性能,在0.25 mA cm-2至1 mA cm-2的电流密度下,其极化电压低于~35 mV,即使在2 mA cm-2的高电流密度下,极化电压也仅为~55 mV。

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图2(a)ZPSAM的横截面SEM图像以及(b)相应的Zn元素分布图;图中比例尺为2μm(c)PSAM和ZPSAM的FTIR光谱;(d)ZPSAM的LSV曲线;(e)ZPSAM的EIS图谱;(f)在不同电流密度下Zn/ZPSAM/Zn电池的电压曲线。

一般而言,由于其固定的阴离子,ZPSAM电解质中的Zn离子迁移数tZn2+预计接近于1。但是,根据图3中的结果,计算得到的tZn2+为~0.2,是一个异常的单离子导体的迁移数值。因此,需要进一步研究离子浓度,以排除游离阴离子在总离子转移中的作用,ICP-MS结果表明,经过一次循环后ZPSAM水溶液中的Zn2+浓度低至~1×10-5 mol L-1,且pH值为8.4。由于对称电池中可能的阳离子只有Zn2+和H+,因此阴离子浓度(OH和–SO3-)也应为~2×10-5 mol L-1。因此,ZPSAM电解质中几乎没有游离的阴离子。作者认为ZPSAM电解质中长而柔韧的分支上的半固定阴离子的局部“摆动”是造成tZn2+值异常的原因。尽管如此,ZPSAM电解质仍可被视为单一离子导体,因为只有Zn2+在ZPSAM电解质内部具有长距离扩散能力,而含有–SO3的支链的移动则被限制在有限的区域内。

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图3(a)使用ZPSAM电解质的Zn/Zn对称电池在20 mV电压下静置1 h前后的EIS曲线;(b)Zn/Zn对称电池在20 mV电压下静态1 h的电流分布曲线。

为了探究ZPSAM电解质对Zn负极稳定性的影响,作者对比了ZPSAM电解质和ZnSO4电解液的Zn/Zn对称电池的恒电流循环性能。使用ZPSAM电解质的电池在2 mA cm-2的电流密度下在2000圈循环后依然显示出相对稳定的电压曲线,而使用ZnSO4电解液的电池在110圈循环后即发生短路,说明ZPSAM电解质具有更加优越的性能。而且使用ZPSAM电解质的Zn/Zn对称电池的极化电压与使用ZnSO4电解质电池的极化电压相等。表1中对比了本工作中Zn/Zn对称电池与近期已报导工作中的恒电流锌沉积/剥离结果,发现与其他工作中的液态电解液相比,本工作中的ZPSAM准固态电解质在电流密度、面积容量和循环寿命等方面都具有明显的竞争力。更重要的是,在这些工作中使用的隔膜通常为滤纸、玻璃纤维或纤维纸,其厚度通常大于150μm,如无尘纸的厚度已超过300μm,而ZnMOF-808准固体电解质的厚度也为300μm,将会降低锌离子电池的体积能量密度,不利于实际应用;此外,在Zn表面镀层的方法也会加剧这一问题。本工作中的ZPSAM准固体电解质的厚度仅约23μm,这对于开发具有高体积能密度的Zn离子电池具有非常重要的意义。

图4b,c对比了电池中使用ZPSAM电解质与ZnSO4电解液在0.25 mA cm-2电流密度下循环1h后锌负极的形貌。在ZnSO4电解液中循环后的锌电极表面出现大量的枝晶,随着枝晶不断生长,最终将导致电池短路。相比之下,使用ZPSAM电解质的Zn负极上也看不到明显的Zn枝晶。在图4d中提出了在ZnSO4电解液中锌沉积的示意图,与锂电池中锂枝晶的生长类似,随着在Zn尖端上快速沉积Zn2+,大量自由移动的阴离子(SO42-,与Zn2+配位)会在Zn尖附近累积并产生空间电场,从而驱动Zn2+聚集,加速锌尖端的生长,最后形成大量的锌枝晶。而对于ZPSAM电解质,如图4e所示,Zn2+只在有限的区域内移动,并且在电解质与Zn-金属之间的界面处具有纳米润湿的接触,可以有效避免尖端生长的影响,从而抑制锌负极上的枝晶形成。

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图4 (a)在不同的电流密度2 mA cm-2下,分别使用ZnSO4电解质和ZPSAM电解质的Zn/Zn对称电池的循环性能,所有Zn/Zn对称电池的面积容量为0.5 mAh cm-2;在0.5 mA cm-2 电流密度下1h时锌负极形态的SEM图像:(b)ZnSO4,(c)ZPSAM,比例尺为2μm;在(d)ZnSO4电解质和(e)ZPSAM电解质中锌沉积的示意图。

ZIB中ZPSAM的使用不仅抑制了Zn枝晶的形成,而且避免了Zn负极上的副反应。不同锌负极的XRD图谱如图5a所示:在ZnSO4电解液中循环的Zn负极,在8.2º,16.3º和24.5º(2θ)处出现3个明显的Zn4(OH)6SO4·5H2O特征峰,表明在ZnSO4电解液中的循环过程发生了严重的副反应。而用ZPSAM电解质循环的Zn阳极则没有形成Zn4(OH)6SO4·5H2O副产物,这主要是由于体系中不存在SO42-。最终,在最初的HER过程中形成的OH会增加Zn/ZPSAM界面的pH值,进而限制后续的HER过程。因此,通过利用ZPSAM电解质,可以有效地抑制Zn负极上的副反应,提高电池库伦效率。

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图5(a)原始锌以及锌负极使用ZnSO4、ZPSAM电解质时在0.5 mA cm-2电流密度下循环5圈后的XRD图谱;以及Zn/Ti非对称电池在0.5 mA cm-2电流下使用(b)ZnSO4电解液与(c)ZPSAM电解质的锌沉积/剥离的电压-时间曲线

为了探究ZPSAM电解质的实际应用性,作者组装了超高容量多孔活性炭UCAC/Zn电池,其200 mA g-1下的循环性能如图6a所示,使用ZPSAM电解质的UCAC/Zn电池其循环性能明显优于ZnSO4电解液。如图6a和6b所示,使用ZnSO4电解液的电池仅在12圈循环后就已失效。此外,使用ZPSAM电解质膜的VS2/Zn电池同样表现出更加优异的电化学性能。上述结果表明ZPSAM膜对锌枝晶的形成具有抑制作用,并且对锌负极的CE具有增强作用,在ZIB的实际应用中具有广阔的前景。

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图6使用ZnSO4电解液和ZPSAM电解质的(a)UCAC/Zn电池在200 mA g-1下的循环性能,(b)UCAC/Zn电池的第13次放电/充电曲线,(c)VS2/ Zn电池在200 mA g-1的循环性能,(d)UCAC / Zn电池的第44次放电/充电曲线

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总结与展望

该工作设计并制备了具有半固定阴离子的全氟磺酸锌膜,用作准固态单一锌离子导体。具有受限迁移率的阴离子可以形成快速的Zn离子传输通道,使得ZPSAM具有很高的离子电导率。由于ZPSAM中的阴离子结构相对固定,有效抑制了锌负极的枝晶形成和循环过程中的副反应。因此,可以在2 mA cm-2的电流密度下进行超过2000次稳定的Zn沉积和剥离过程。此外,当ZPSAM分别在水系UCAC/Zn和VS2/Zn电池中应用时,都可以实现非常优异的循环性能。这项工作为锌金属负极在水系介质中的实际应用提供了启示,对低成本、高性能的水系储能装置的开发大有裨益。

文献链接

Quasi-Solid Single Zn-ion Conductor with High Conductivity Enabling Dendrite-Free Zn Metal Anode. Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.003

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300039


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