北大深研院潘锋&杨卢奕Energy Storage Materials：高电导率准固态单Zn离子导体实现无枝晶Zn负极

近年来，锂离子电池得到了迅速发展并逐步应用于人类生活的各个领域，但是由于锂资源匮乏以及潜在的安全性问题，人们开始研究可替代锂离子电池的各种新型储能体系，如水系锌离子电池（ZIBs）。锌金属由于其独特的安全性、无毒性、在水溶液中稳定的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.763 V）以及5855 mAh cm^-3（820 mAh g^-1）的高容量密度而被用作锌离子电池负极。然而，在水系ZnSO₄电解液里循环过程中形成的锌枝晶和副产物（如Zn₄ (OH)₆SO₄·nH₂O，ZnO等）会导致锌离子电池库仑效率（CE）低、循环寿命差。

北京大学深圳研究生院潘锋教授与杨卢奕博士（共同通讯作者）以及崔彦辉博士（第一作者）在Energy Storage Materials上发表了题为“Quasi-Solid Single Zn-ion Conductor with High Conductivity Enabling Dendrite-Free Zn Metal Anode”的工作。作者开发了一种具有半固定阴离子骨架的柔性全氟磺酸锌膜（ZPSAM），作为ZIBs中的准固态单一Zn离子导体。在该准固态电解质膜中，Zn离子与具有有限自由度的带负电荷的支链一起移动，形成快速的Zn离子传输通道。因此，ZPSAM表现出高电导率（~1.17×10^-3 S cm^-1），能够在2 mA cm^-2电流密度下实现超过2000次的稳定的Zn沉积与剥离过程。此外，由于该电解质膜中的阴离子基质有限，可以有效抑制循环过程中锌枝晶的形成和副反应的发生。将其应用到水系超级电容器与锌离子电池中，循环性能都得到很大程度地提升。

1. 固态单Zn离子导体ZPSAM电解质膜率高达~1.17×10^-3 S cm^-1

2. ZPSAM可提供快速的锌离子传输通道并有效抑制锌枝晶与副反应。

作者将全氟化磺酸膜（PSAM）切片活化后浸入乙酸锌溶液中，用Zn²⁺取代-SO₃H中的质子，随后再添加锌金属进行反应去除生成的乙酸，用去离子水清洗多次后即得到ZPSAM膜（如图1）。

图1（a）ZPSAM电解质的制备示意图；（b）水饱和ZPSAM电解质的光学照片。

所得ZPSAM电解质膜的横截面SEM图像与相应的EDS结果表明Zn元素在ZPSAM中均匀分布，FTIR表明ZPSAM中不存在残留的CH₃COO^–。经线性扫描伏安法（LSV）测试表明，ZPSAM电解质在Zn/Zn²⁺中的稳定电压高达~2.2 V，足以满足几乎所有水系锌电池的要求。作为离子导体的一个重要参数，作者采用EIS对ZPSAM的离子电导率进行了测试表征。如图2e所示，ZPSAM电解质的电阻（R）为~0.98 Ohm，相应的离子电导率（σ）为1.17×10^-3 S cm^-1，其高离子电导率足以实现快速的Zn离子传输。以ZPSAM为电解质的Zn/Zn对称电池表现出如图2f所示的优异倍率性能，在0.25 mA cm^-2至1 mA cm^-2的电流密度下，其极化电压低于~35 mV，即使在2 mA cm^-2的高电流密度下，极化电压也仅为~55 mV。

图2（a）ZPSAM的横截面SEM图像以及（b）相应的Zn元素分布图；图中比例尺为2μm（c）PSAM和ZPSAM的FTIR光谱；（d）ZPSAM的LSV曲线；（e）ZPSAM的EIS图谱；（f）在不同电流密度下Zn/ZPSAM/Zn电池的电压曲线。

一般而言，由于其固定的阴离子，ZPSAM电解质中的Zn离子迁移数t_Zn2+预计接近于1。但是，根据图3中的结果，计算得到的t_Zn2+为~0.2，是一个异常的单离子导体的迁移数值。因此，需要进一步研究离子浓度，以排除游离阴离子在总离子转移中的作用，ICP-MS结果表明，经过一次循环后ZPSAM水溶液中的Zn²⁺浓度低至~1×10^-5 mol L^-1，且pH值为8.4。由于对称电池中可能的阳离子只有Zn²⁺和H⁺，因此阴离子浓度（OH^–和–SO^3-）也应为~2×10^-5 mol L^-1。因此，ZPSAM电解质中几乎没有游离的阴离子。作者认为ZPSAM电解质中长而柔韧的分支上的半固定阴离子的局部“摆动”是造成t_Zn2+值异常的原因。尽管如此，ZPSAM电解质仍可被视为单一离子导体，因为只有Zn²⁺在ZPSAM电解质内部具有长距离扩散能力，而含有–SO₃^–的支链的移动则被限制在有限的区域内。

图3（a）使用ZPSAM电解质的Zn/Zn对称电池在20 mV电压下静置1 h前后的EIS曲线；（b）Zn/Zn对称电池在20 mV电压下静态1 h的电流分布曲线。

为了探究ZPSAM电解质对Zn负极稳定性的影响，作者对比了ZPSAM电解质和ZnSO₄电解液的Zn/Zn对称电池的恒电流循环性能。使用ZPSAM电解质的电池在2 mA cm^-2的电流密度下在2000圈循环后依然显示出相对稳定的电压曲线，而使用ZnSO₄电解液的电池在110圈循环后即发生短路，说明ZPSAM电解质具有更加优越的性能。而且使用ZPSAM电解质的Zn/Zn对称电池的极化电压与使用ZnSO₄电解质电池的极化电压相等。表1中对比了本工作中Zn/Zn对称电池与近期已报导工作中的恒电流锌沉积/剥离结果，发现与其他工作中的液态电解液相比，本工作中的ZPSAM准固态电解质在电流密度、面积容量和循环寿命等方面都具有明显的竞争力。更重要的是，在这些工作中使用的隔膜通常为滤纸、玻璃纤维或纤维纸，其厚度通常大于150μm，如无尘纸的厚度已超过300μm，而ZnMOF-808准固体电解质的厚度也为300μm，将会降低锌离子电池的体积能量密度，不利于实际应用；此外，在Zn表面镀层的方法也会加剧这一问题。本工作中的ZPSAM准固体电解质的厚度仅约23μm，这对于开发具有高体积能密度的Zn离子电池具有非常重要的意义。

图4b，c对比了电池中使用ZPSAM电解质与ZnSO₄电解液在0.25 mA cm^-2电流密度下循环1h后锌负极的形貌。在ZnSO₄电解液中循环后的锌电极表面出现大量的枝晶，随着枝晶不断生长，最终将导致电池短路。相比之下，使用ZPSAM电解质的Zn负极上也看不到明显的Zn枝晶。在图4d中提出了在ZnSO₄电解液中锌沉积的示意图，与锂电池中锂枝晶的生长类似，随着在Zn尖端上快速沉积Zn²⁺，大量自由移动的阴离子（SO₄^2-，与Zn²⁺配位）会在Zn尖附近累积并产生空间电场，从而驱动Zn²⁺聚集，加速锌尖端的生长，最后形成大量的锌枝晶。而对于ZPSAM电解质，如图4e所示，Zn²⁺只在有限的区域内移动，并且在电解质与Zn-金属之间的界面处具有纳米润湿的接触，可以有效避免尖端生长的影响，从而抑制锌负极上的枝晶形成。

图4 （a）在不同的电流密度2 mA cm^-2下，分别使用ZnSO₄电解质和ZPSAM电解质的Zn/Zn对称电池的循环性能，所有Zn/Zn对称电池的面积容量为0.5 mAh cm^-2；在0.5 mA cm^-2 电流密度下1h时锌负极形态的SEM图像：（b）ZnSO4，（c）ZPSAM，比例尺为2μm；在（d）ZnSO₄电解质和（e）ZPSAM电解质中锌沉积的示意图。

ZIB中ZPSAM的使用不仅抑制了Zn枝晶的形成，而且避免了Zn负极上的副反应。不同锌负极的XRD图谱如图5a所示：在ZnSO₄电解液中循环的Zn负极，在8.2º，16.3º和24.5º（2θ）处出现3个明显的Zn₄（OH）₆SO₄·5H₂O特征峰，表明在ZnSO₄电解液中的循环过程发生了严重的副反应。而用ZPSAM电解质循环的Zn阳极则没有形成Zn₄（OH）₆SO₄·5H₂O副产物，这主要是由于体系中不存在SO₄^2-。最终，在最初的HER过程中形成的OH^–会增加Zn/ZPSAM界面的pH值，进而限制后续的HER过程。因此，通过利用ZPSAM电解质，可以有效地抑制Zn负极上的副反应，提高电池库伦效率。

图5（a）原始锌以及锌负极使用ZnSO₄、ZPSAM电解质时在0.5 mA cm^-2电流密度下循环5圈后的XRD图谱；以及Zn/Ti非对称电池在0.5 mA cm^-2电流下使用（b）ZnSO₄电解液与（c）ZPSAM电解质的锌沉积/剥离的电压-时间曲线

为了探究ZPSAM电解质的实际应用性，作者组装了超高容量多孔活性炭UCAC/Zn电池，其200 mA g^-1下的循环性能如图6a所示，使用ZPSAM电解质的UCAC/Zn电池其循环性能明显优于ZnSO₄电解液。如图6a和6b所示，使用ZnSO₄电解液的电池仅在12圈循环后就已失效。此外，使用ZPSAM电解质膜的VS₂/Zn电池同样表现出更加优异的电化学性能。上述结果表明ZPSAM膜对锌枝晶的形成具有抑制作用，并且对锌负极的CE具有增强作用，在ZIB的实际应用中具有广阔的前景。

图6使用ZnSO₄电解液和ZPSAM电解质的（a）UCAC/Zn电池在200 mA g^-1下的循环性能，（b）UCAC/Zn电池的第13次放电/充电曲线，（c）VS₂/ Zn电池在200 mA g^-1的循环性能，（d）UCAC / Zn电池的第44次放电/充电曲线

该工作设计并制备了具有半固定阴离子的全氟磺酸锌膜，用作准固态单一锌离子导体。具有受限迁移率的阴离子可以形成快速的Zn离子传输通道，使得ZPSAM具有很高的离子电导率。由于ZPSAM中的阴离子结构相对固定，有效抑制了锌负极的枝晶形成和循环过程中的副反应。因此，可以在2 mA cm^-2的电流密度下进行超过2000次稳定的Zn沉积和剥离过程。此外，当ZPSAM分别在水系UCAC/Zn和VS₂/Zn电池中应用时，都可以实现非常优异的循环性能。这项工作为锌金属负极在水系介质中的实际应用提供了启示，对低成本、高性能的水系储能装置的开发大有裨益。

文献链接

Quasi-Solid Single Zn-ion Conductor with High Conductivity Enabling Dendrite-Free Zn Metal Anode. Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.003

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300039