王春生教授Nature Energy：三元共晶电解液，扩展水系锂离子电池的电化学窗口！

【研究背景】

近年来所提出的“盐包水”电解液(Water-in-Salt electrolytes，WISE)的概念已被证明是有效扩展水系电池的电位窗口，提高其能量密度的策略之一。值得注意的是，虽然盐浓度的增加，降低了水分子的溶剂化数，却没有抑制水的分解。据报道，即使不计成本地将盐浓度提高到63 m (mol kg_solvent^-1)，WISE的阴极电位也仅到1.75 V，总的电化学稳定窗口小于3.25 V。

为了能与商业有机电解液相竞争，目前急需开发出一种超越WISE的水系电解液，它需要同时满足低的盐浓度(<5.0 m)以及更宽的电化学窗口(>3.0 V)两个指标。

【成果介绍】

马里兰大学王春生教授课题组报道了一种LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O的不可燃三元共晶电解质，通过形成稳定的固体-电解质界面，将稳定电化学窗口扩大到3.3 V，阴极极限电位降低至1.5 V。研究发现，CO(NH₂)₂进一步降低了Li⁺溶剂壳层中的H₂O数量，从WISE的2.6减少到0.7。而且，进一步在KOH催化剂的作用下，LiTFSI和CO(NH₂)₂还原、形成了稳定的聚合物/LiF双分子层SEI。基于这种三元共晶电解质，在低的电解液使用量(3 g Ah^-1)下，面容量为2.5 mAh cm^-2时，Li_1.5Mn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂软包电池在循环470圈后容量保持率高达92%，平均库仑效率高达99.96%。在初始充放电循环中，由于SEI形成而造成的Li损耗，可由Li_1.5Mn₂O₄中过量的Li来进行补偿，在SEI形成后，Li_1.5Mn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂电池将转变为LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂电池，从而在不损害电池能量密度的情况下，显著提高了循环寿命。相关工作以”Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂ pouch cells”为题在Nature Energy上发表论文。

【图文介绍】

王春生教授Nature Energy：三元共晶电解液，扩展水系锂离子电池的电化学窗口！

图1 分子间相互作用的光谱分析：(a，b)拉曼光谱；(c)FTIR光谱；(d)¹⁷O NMR光谱；(e)不同TFSI浓度下Li⁺与各种分子的配位数；(f)在4.5 m电解液中Li⁺的溶剂化壳层结构示意图。

首先，采用振动分析的方法研究了LiTFSI与CO(NH₂)₂和H₂O之间的分子间相互作用。图1a显示了不同浓度的三元共晶LiTFSI-CO(NH₂)₂-H₂O、二元共晶CO(NH₂)₂-H₂O、以及CO(NH₂)₂与H₂O的拉曼谱图。在CO(NH₂)₂中，位于1010 cm^-1处的强拉曼谱峰对应于对称的C-N键的伸缩振动，而对于三元共晶LiTFSI-CO(NH₂)₂-H₂O，该谱峰略微向低波数偏移。对于二元共晶CO(NH₂)₂-H₂O，该谱峰甚至负移至1004 cm^-1处。由于分子内氢键的减弱，使得C-N键变长，导致相应的振动峰移向较低的波数。进一步地，C=O和NH₂的振动峰的偏移，也进一步证实了H₂O和CO(NH₂)₂之间形成强的分子间氢键作用(图1b)。此外，由于LiTFSI与H₂O的强相互作用，在加入LiTFSI后，三元共晶LiTFSI-CO(NH₂)₂-H₂O的对应谱峰，发生了更大的位移。因此，LiTFSI和CO(NH₂)₂均能降低H₂O的活性、稳定H₂O。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)也证实了4.1 m、4.5 m和5.1 m电解液中CO(NH₂)₂与H₂O的强相互作用。如图1c所示，CO(NH₂)₂在3348和3445 cm^-1处的两个强的谱峰，可归因于NH₂的伸缩振动。在4.1 m、4.5 m和5.1 m的三元共晶电解质中，由于氢键作用更强，NH₂的拉伸振动谱峰向更高的波数方向移动。此外，在约3600 cm^-1处观察到的O-H键的伸缩振动谱峰，也可以说明CO(NH₂)₂与H₂O的强相互作用。

¹⁷O核磁共振(NMR)谱也证实了CO(NH₂)₂和H₂O之间的强键合作用。如图1d所示，当50%的CO(NH₂)₂加入到H₂O中、形成共晶溶液，¹⁷O信号从1.31 ppm处负移至-1.44 ppm，表明H₂O和CO(NH₂)₂之间存在强相互作用。当溶液进一步添加LiTFSI，形成不同浓度的三元共晶电解质时，¹⁷O信号也分别负位移，由此证明H₂O与CO(NH₂)₂的相互作用强于H₂O与Li⁺的相互作用。然而，受LiTFSI的分解平衡，¹⁷O信号随着盐浓度的增加而变化不明显。结果表明，CO(NH₂)₂比LiTFSI盐对H₂O的稳定作用更强。因此，CO(NH₂)₂可以代替LiTFSI来稳定H₂O，从而降低盐的使用浓度。

用分子动力学方法模拟了电解质的溶剂化结构。结果发现，CO(NH₂)₂的引入极大地改变了LiTFSI-H₂O电解质中Li⁺的主要溶剂化鞘层结构。图1e总结了4.1 m、4.5 m和5.1 m电解液中Li⁺与各种分子的配位数。在4.1 m电解液中，每个Li⁺平均被3.1个CO(NH₂)₂、0.3个TFSI和仅有0.6个H₂O所包围，该值远低于21 m盐包水电解液中Li⁺的周围H₂O数目。这表明，CO(NH₂)₂可以作为一个额外的Li⁺离子配位位点，从而取代Li⁺溶剂化鞘层中的H₂O，这与光谱表征结果一致。而且，4.5 m和5.1 m电解质也具有几乎相同的Li⁺溶剂化结构。然而，TFSI的配位数随着LiTFSI浓度的增加而增加，从4.5 m的0.81增加到5.1 m的0.85。图1f给出了4.5 m电解液中Li⁺的溶剂化结构，为Li(CO(NH₂)₂)_2.5 (H₂O)_0.7(TFSI)_0.8。

王春生教授Nature Energy：三元共晶电解液，扩展水系锂离子电池的电化学窗口！

图2 水系电解液的电化学窗口：(a-c)不同LiTFSI浓度的电解液的整体电化学稳定窗口，以及电极的氧化还原曲线；(d)理论预测化合物的还原电位。

采用线性扫描伏安法研究了4.1 m、4.5 m和5.1 m三元电解质的稳定电化学窗口。如图2a所示，其中，三元电解质的稳定电化学窗口可达3.3 V，高于传统盐包水电解质，而且其阴极电位更低，为1.5 V。图2b表明，在所有浓度下，还原开始于~2.5 V，并在~2.2 V达到稳定。LiTFSI在形成富LiF的SEI中起着重要作用。根据DFT计算(图2d)，LiTFSI的还原电位远高于CO(NH₂)₂，表明LiTFSI的还原优先于CO(NH₂)₂。另外，作者还发现，KOH还可进一步加速LiTFSI的还原动力学。

另一方面，图2c的线性扫描伏安曲线表明，4.1 m电解质显示出一个更大的平台电流，略高于4.5 m和5.1 m电解质，且随着电位增加，其阳极氧化电流增幅更明显。总的来说，在4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O的水系电解质中，电化学稳定窗口可扩展至3.3 V。

王春生教授Nature Energy：三元共晶电解液，扩展水系锂离子电池的电化学窗口！

图3 SEI层的结构和化学分析：(a-d)XPS分析；(e，f)使用SEM、飞行时间二次离子质谱分析循环后的Li₄Ti₅O₁₂颗粒的表面形貌、以及O^–、F^–、CN^–二次离子的深度剖析；(g)循环后的Li₄Ti₅O₁₂颗粒的HRTEM图像；(h)无机/有机复合SEI的形成示意图。

利用XPS和飞行时间二次离子质谱，对4.5 m电解质中循环后的Li₄Ti₅O₁₂电极上的SEI层进行了表征。图3显示了循环Li₄Ti₅O₁₂电极的C 1s(图3a)、N 1s(图3b)、O 1s(图3c)和F 1s(图3d)的XPS分峰。对于C 1s谱图，在284.2 eV处的特征峰来自导电碳，293.0 eV处的CF₃特征峰来自负极复合材料中的聚偏氟乙烯粘结剂。而检测到的C 1s的286.1 eV信号、N 1s的400.0 eV信号和O 1s的232.6 eV信号属于由CO(NH₂)₂衍生的有机C-O-N物种。微量的Li₂CO₃也在C 1s的290.5 eV信号和O 1s的530.5 eV信号被检测到。LiTFSI的还原产物LiF也可在F 1s的685.5 eV信号进行检测。剩余的F 1s信号可以归为聚偏氟乙烯粘合剂。

利用飞行时间二次离子质谱来分析Li₄Ti₅O₁₂表面SEI中物种的空间分布。图3e为深度为1.3 μm的Ga⁺离子溅射后颗粒的边缘表面。从图3f的浓度深度分布可以看出，CN^–和F^–浓度随着蚀刻深度的增加而迅速下降，而来自于Li₄Ti₅O₁₂活性材料的O^–的浓度则明显增加。仔细观察发现，从电极表面到内部，与LiF相关的F^–的浓度变化梯度，比CN^–的浓度变化梯度小，表明有机物种主要位于顶表面，而LiF物种位于表层深处。此外，与添加KOH的4.5 m电解质中的SEI相比，未添加KOH的电解质的F^–信号强度更低，这表明添加KOH的电解质中产生了更多的LiF。

通过HRTEM进一步表征了循环后Li₄Ti₅O₁₂电极的结构，如图3g所示，可以观察到Li₄Ti₅O₁₂表面具有LiF/聚合物的双层SEI结构。结合XPS和飞行时间二级离子质谱，可以将这种无定形物种归为聚脲。因此，在4.5 m电解质中进行循环，Li₄Ti₅O₁₂表面形成的SEI是有机物种和以LiF为主的无机物种的混合物。

从SEI组成分析来看，可以得出SEI形成的可能机制(图3h)：首先，TFSI在OH^–存在的情况下，通过亲核攻击以生成F^–阴离子。在碱性条件下，F^–阴离子迅速与Li⁺阳离子形成沉淀，在高电位下形成内部LiF层，在低电位下，尿素在LiF外表面电化学聚合成聚脲。这种双分子层SEI具有丰富的LiF内层和有机物外层，有利于提高电池稳定性。

王春生教授Nature Energy：三元共晶电解液，扩展水系锂离子电池的电化学窗口！

图4 两种全电池的电化学性能：(a，b)不同电解液浓度下LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环性能和库仑效率；(c，d)当电解液浓度为4.5 m，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全电池在0.5 C下的循环稳定性和充放电曲线；(e，f)当电解液浓度为4.5 m，LiVPO₄F || Li₄Ti₅O₁₂全电池在0.5 C下的循环稳定性和充放电曲线。

将Li₄Ti₅O₁₂负极与LiMn₂O₄或LiVPO₄F正极进行配对，形成全电池。首先，分别在5.1 m、4.5 m和4.1 m电解液中评价了LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂电池的电化学性能。如图4a、b所示，可以看出，当使用5.1 m和4.5 m电解液时，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂电池在1.5 mAh cm^-2下具有较好的循环稳定性，其中4.5 m电解液最佳。对应的库伦效率也表明，在后续的稳定循环下，基于5.1 m、4.5 m和4.1 m电解液的全电池的库伦效率分别为99.8%、99.7%和99.0%。在三种电解液中，4.5 m电解液的整体性能最好，因而选择其来作进一步的详细研究。

在4.5 m电解液中，如图4c、d所示，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全电池在0.5 C下循环1000次后，仍能保持>87%的容量。全电池的初始库仑效率高达91.9%，在5圈循环内库仑效率提高到99%，最终在26圈循环后，达到平均99.96%的库仑效率。在类似的条件下，测试了LiVPO₄F||Li₄Ti₅O₁₂全电池在4.5 m电解液、0.5 C下的循环性能，结果如图4e、f所示，全电池的最终平均库仑效率达到99.91%。

王春生教授Nature Energy：三元共晶电解液，扩展水系锂离子电池的电化学窗口！

图5 LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池的电化学性能：在面容量为(a)1.5 mAh cm^-2和(b)2.5 mAh cm^-2下，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池在1 C的循环稳定性；(c)在面容量为2.5 mAh cm^-2下，Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池在1 C的循环稳定性；(d)不同盐浓度的典型水系电解液的稳定电化学窗口比较；(e)基于4.5 m电解液的水系锂离子电池与其他商业化水系电化学储能技术的比较。

进一步，测试了LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池在面积容量为1.5 mAh cm^-2下的循环性能。如图5a所示，在1 C下循环1000圈后，容量保持率达到了88%，平均库伦效率达到99.97%，比迄今为止报道的其他水系电解质的性能要好得多。当面积容量从1.5 mAh cm^-2增加到2.5 mAh cm^-2，如图5b所示，过电位仅发生略微增加，且在循环500圈后容量保持率达到了72%。同时，可以看到，电池的首圈库伦效率很高，在50圈循环后库仑效率便迅速上升到99.9%，说明前几圈循环形成的SEI有效抑制了水的分解。

由于LiMn₂O₄可以被可逆地进一步锂化为Li_1.5Mn₂O₄，因此进一步使用富Li的Li_1.5Mn₂O₄作为正极，可以有效减少初始容量衰减带来的影响，如图5c所示。Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池在初始SEI的形成，以及之后的长期循环中，都能获得优异的容量保持率，而不会损害电池的能量密度。

在不使用超浓盐的情况下，本文所报道的三元共晶电解液的电化学稳定窗口，可扩大到3.3 V，优于其他文献报道的结果。最后，考虑到一些其他因素，包括电压、倍率性能、环境友好性和循环寿命，可以看出，这种基于4.5 m电解液的水系锂离子电池，可以超过目前的商业水系电化学储能技术，包括铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。

【总结与展望】

综上所述，本文开发了一种4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O电解质，其可将稳定电化学窗口扩展至3.3 V。通过添加不易燃的CO(NH₂)₂来取代LiTFSI，并进一步将Li⁺溶剂壳中的H₂O数量从WISE的2.6减少到0.7。与LiTFSI盐一样，CO(NH₂)₂与H₂O形成了强的CO(NH₂)₂···H₂O相互作用，巧妙地取代了Li⁺主溶剂壳中的H₂O位置，并有助于形成由有机物外层和富含LiF的内层共同组成的复合SEI。基于4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O电解质的LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池，显示出优异的电化学性能，在面积容量达2.5 mAh cm^-2和低的P/N容量比下，循环500圈后电池容量保持率达到72%。此外，将富Li的Li_1.5Mn₂O₄来取代LiMn₂O₄，以弥补SEI形成过程发生的Li损耗，Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂电池将转变为LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂电池。这有效提高了电池的循环稳定性，在循环470圈后，容量保持率达92%。

最后，在实际应用中，高安全性和低成本是至关重要的，这种电解液的设计策略为扩大电化学稳定窗口、将水系锂离子电池推向实际应用提供了一条有前途的途径。

【文献信息】

Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂ pouch cells（Nature Energy，2022，DOI: 10.1038/s41560-021-00977-5）

链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00977-5