王春生教授Nature Energy:三元共晶电解液,扩展水系锂离子电池的电化学窗口!

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【研究背景】

近年来所提出的“盐包水”电解液(Water-in-Salt electrolytes,WISE)的概念已被证明是有效扩展水系电池的电位窗口,提高其能量密度的策略之一。值得注意的是,虽然盐浓度的增加,降低了水分子的溶剂化数,却没有抑制水的分解。据报道,即使不计成本地将盐浓度提高到63 m (mol kgsolvent-1),WISE的阴极电位也仅到1.75 V,总的电化学稳定窗口小于3.25 V。
为了能与商业有机电解液相竞争,目前急需开发出一种超越WISE的水系电解液,它需要同时满足低的盐浓度(<5.0 m)以及更宽的电化学窗口(>3.0 V)两个指标。
【成果介绍】

马里兰大学王春生教授课题组报道了一种LiTFSI-KOH-CO(NH2)2-H2O的不可燃三元共晶电解质,通过形成稳定的固体-电解质界面,将稳定电化学窗口扩大到3.3 V,阴极极限电位降低至1.5 V。研究发现,CO(NH2)2进一步降低了Li+溶剂壳层中的H2O数量,从WISE的2.6减少到0.7。而且,进一步在KOH催化剂的作用下,LiTFSI和CO(NH2)2还原、形成了稳定的聚合物/LiF双分子层SEI。基于这种三元共晶电解质,在低的电解液使用量(3 g Ah-1)下,面容量为2.5 mAh cm-2时,Li1.5Mn2O4 || Li4Ti5O12软包电池在循环470圈后容量保持率高达92%,平均库仑效率高达99.96%。在初始充放电循环中,由于SEI形成而造成的Li损耗,可由Li1.5Mn2O4中过量的Li来进行补偿,在SEI形成后,Li1.5Mn2O4 || Li4Ti5O12电池将转变为LiMn2O4||Li4Ti5O12电池,从而在不损害电池能量密度的情况下,显著提高了循环寿命。相关工作以”Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells”为题在Nature Energy上发表论文。
【图文介绍】

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图1 分子间相互作用的光谱分析:(a,b)拉曼光谱;(c)FTIR光谱;(d)17O NMR光谱;(e)不同TFSI浓度下Li+与各种分子的配位数;(f)在4.5 m电解液中Li+的溶剂化壳层结构示意图。
首先,采用振动分析的方法研究了LiTFSI与CO(NH2)2和H2O之间的分子间相互作用。图1a显示了不同浓度的三元共晶LiTFSI-CO(NH2)2-H2O、二元共晶CO(NH2)2-H2O、以及CO(NH2)2与H2O的拉曼谱图。在CO(NH2)2中,位于1010 cm-1处的强拉曼谱峰对应于对称的C-N键的伸缩振动,而对于三元共晶LiTFSI-CO(NH2)2-H2O,该谱峰略微向低波数偏移。对于二元共晶CO(NH2)2-H2O,该谱峰甚至负移至1004 cm-1处。由于分子内氢键的减弱,使得C-N键变长,导致相应的振动峰移向较低的波数。进一步地,C=O和NH2的振动峰的偏移,也进一步证实了H2O和CO(NH2)2之间形成强的分子间氢键作用(图1b)。此外,由于LiTFSI与H2O的强相互作用,在加入LiTFSI后,三元共晶LiTFSI-CO(NH2)2-H2O的对应谱峰,发生了更大的位移。因此,LiTFSI和CO(NH2)2均能降低H2O的活性、稳定H2O。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)也证实了4.1 m、4.5 m和5.1 m电解液中CO(NH2)2与H2O的强相互作用。如图1c所示,CO(NH2)2在3348和3445 cm-1处的两个强的谱峰,可归因于NH2的伸缩振动。在4.1 m、4.5 m和5.1 m的三元共晶电解质中,由于氢键作用更强,NH2的拉伸振动谱峰向更高的波数方向移动。此外,在约3600 cm-1处观察到的O-H键的伸缩振动谱峰,也可以说明CO(NH2)2与H2O的强相互作用
17O核磁共振(NMR)谱也证实了CO(NH2)2和H2O之间的强键合作用。如图1d所示,当50%的CO(NH2)2加入到H2O中、形成共晶溶液,17O信号从1.31 ppm处负移至-1.44 ppm,表明H2O和CO(NH2)2之间存在强相互作用。当溶液进一步添加LiTFSI,形成不同浓度的三元共晶电解质时,17O信号也分别负位移,由此证明H2O与CO(NH2)2的相互作用强于H2O与Li+的相互作用。然而,受LiTFSI的分解平衡,17O信号随着盐浓度的增加而变化不明显。结果表明,CO(NH2)2比LiTFSI盐对H2O的稳定作用更强。因此,CO(NH2)2可以代替LiTFSI来稳定H2O,从而降低盐的使用浓度。
用分子动力学方法模拟了电解质的溶剂化结构。结果发现,CO(NH2)2的引入极大地改变了LiTFSI-H2O电解质中Li+的主要溶剂化鞘层结构。图1e总结了4.1 m、4.5 m和5.1 m电解液中Li+与各种分子的配位数。在4.1 m电解液中,每个Li+平均被3.1个CO(NH2)2、0.3个TFSI和仅有0.6个H2O所包围,该值远低于21 m盐包水电解液中Li+的周围H2O数目。这表明,CO(NH2)2可以作为一个额外的Li+离子配位位点,从而取代Li+溶剂化鞘层中的H2O,这与光谱表征结果一致。而且,4.5 m和5.1 m电解质也具有几乎相同的Li+溶剂化结构。然而,TFSI的配位数随着LiTFSI浓度的增加而增加,从4.5 m的0.81增加到5.1 m的0.85。图1f给出了4.5 m电解液中Li+的溶剂化结构,为Li(CO(NH2)2)2.5 (H2O)0.7(TFSI)0.8

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图2 水系电解液的电化学窗口:(a-c)不同LiTFSI浓度的电解液的整体电化学稳定窗口,以及电极的氧化还原曲线;(d)理论预测化合物的还原电位。
采用线性扫描伏安法研究了4.1 m、4.5 m和5.1 m三元电解质的稳定电化学窗口。如图2a所示,其中,三元电解质的稳定电化学窗口可达3.3 V,高于传统盐包水电解质,而且其阴极电位更低,为1.5 V。图2b表明,在所有浓度下,还原开始于~2.5 V,并在~2.2 V达到稳定。LiTFSI在形成富LiF的SEI中起着重要作用。根据DFT计算(图2d),LiTFSI的还原电位远高于CO(NH2)2,表明LiTFSI的还原优先于CO(NH2)2。另外,作者还发现,KOH还可进一步加速LiTFSI的还原动力学
另一方面,图2c的线性扫描伏安曲线表明,4.1 m电解质显示出一个更大的平台电流,略高于4.5 m和5.1 m电解质,且随着电位增加,其阳极氧化电流增幅更明显。总的来说,在4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH2)2-H2O的水系电解质中,电化学稳定窗口可扩展至3.3 V。

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图3 SEI层的结构和化学分析:(a-d)XPS分析;(e,f)使用SEM、飞行时间二次离子质谱分析循环后的Li4Ti5O12颗粒的表面形貌、以及O、F、CN二次离子的深度剖析;(g)循环后的Li4Ti5O12颗粒的HRTEM图像;(h)无机/有机复合SEI的形成示意图。
利用XPS和飞行时间二次离子质谱,对4.5 m电解质中循环后的Li4Ti5O12电极上的SEI层进行了表征。图3显示了循环Li4Ti5O12电极的C 1s(图3a)、N 1s(图3b)、O 1s(图3c)和F 1s(图3d)的XPS分峰。对于C 1s谱图,在284.2 eV处的特征峰来自导电碳,293.0 eV处的CF3特征峰来自负极复合材料中的聚偏氟乙烯粘结剂。而检测到的C 1s的286.1 eV信号、N 1s的400.0 eV信号和O 1s的232.6 eV信号属于由CO(NH2)2衍生的有机C-O-N物种。微量的Li2CO3也在C 1s的290.5 eV信号和O 1s的530.5 eV信号被检测到。LiTFSI的还原产物LiF也可在F 1s的685.5 eV信号进行检测。剩余的F 1s信号可以归为聚偏氟乙烯粘合剂。
利用飞行时间二次离子质谱来分析Li4Ti5O12表面SEI中物种的空间分布。图3e为深度为1.3 μm的Ga+离子溅射后颗粒的边缘表面。从图3f的浓度深度分布可以看出,CN和F浓度随着蚀刻深度的增加而迅速下降,而来自于Li4Ti5O12活性材料的O的浓度则明显增加。仔细观察发现,从电极表面到内部,与LiF相关的F的浓度变化梯度,比CN的浓度变化梯度小,表明有机物种主要位于顶表面,而LiF物种位于表层深处。此外,与添加KOH的4.5 m电解质中的SEI相比,未添加KOH的电解质的F信号强度更低,这表明添加KOH的电解质中产生了更多的LiF。
通过HRTEM进一步表征了循环后Li4Ti5O12电极的结构,如图3g所示,可以观察到Li4Ti5O12表面具有LiF/聚合物的双层SEI结构。结合XPS和飞行时间二级离子质谱,可以将这种无定形物种归为聚脲。因此,在4.5 m电解质中进行循环,Li4Ti5O12表面形成的SEI是有机物种和以LiF为主的无机物种的混合物。
从SEI组成分析来看,可以得出SEI形成的可能机制(图3h):首先,TFSI在OH存在的情况下,通过亲核攻击以生成F阴离子。在碱性条件下,F阴离子迅速与Li+阳离子形成沉淀,在高电位下形成内部LiF层,在低电位下,尿素在LiF外表面电化学聚合成聚脲。这种双分子层SEI具有丰富的LiF内层和有机物外层,有利于提高电池稳定性。

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图4 两种全电池的电化学性能:(a,b)不同电解液浓度下LiMn2O4||Li4Ti5O12全电池的循环性能和库仑效率;(c,d)当电解液浓度为4.5 m,LiMn2O4||Li4Ti5O12全电池在0.5 C下的循环稳定性和充放电曲线;(e,f)当电解液浓度为4.5 m,LiVPO4F || Li4Ti5O12全电池在0.5 C下的循环稳定性和充放电曲线。
将Li4Ti5O12负极与LiMn2O4或LiVPO4F正极进行配对,形成全电池。首先,分别在5.1 m、4.5 m和4.1 m电解液中评价了LiMn2O4 || Li4Ti5O12电池的电化学性能。如图4a、b所示,可以看出,当使用5.1 m和4.5 m电解液时,LiMn2O4||Li4Ti5O12电池在1.5 mAh cm-2下具有较好的循环稳定性,其中4.5 m电解液最佳。对应的库伦效率也表明,在后续的稳定循环下,基于5.1 m、4.5 m和4.1 m电解液的全电池的库伦效率分别为99.8%、99.7%和99.0%。在三种电解液中,4.5 m电解液的整体性能最好,因而选择其来作进一步的详细研究。
在4.5 m电解液中,如图4c、d所示,LiMn2O4||Li4Ti5O12全电池在0.5 C下循环1000次后,仍能保持>87%的容量。全电池的初始库仑效率高达91.9%,在5圈循环内库仑效率提高到99%,最终在26圈循环后,达到平均99.96%的库仑效率。在类似的条件下,测试了LiVPO4F||Li4Ti5O12全电池在4.5 m电解液、0.5 C下的循环性能,结果如图4e、f所示,全电池的最终平均库仑效率达到99.91%。

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图5 LiMn2O4||Li4Ti5O12软包电池的电化学性能:在面容量为(a)1.5 mAh cm-2和(b)2.5 mAh cm-2下,LiMn2O4||Li4Ti5O12软包电池在1 C的循环稳定性;(c)在面容量为2.5 mAh cm-2下,Li1.5Mn2O4||Li4Ti5O12软包电池在1 C的循环稳定性;(d)不同盐浓度的典型水系电解液的稳定电化学窗口比;(e)基于4.5 m电解液的水系离子其他商化水系学储能技的比较。
进一步,测试了LiMn2O4||Li4Ti5O12软包电池在面积容量为1.5 mAh cm-2下的循环性能。如图5a所示,在1 C下循环1000圈后,容量保持率达到了88%,平均库伦效率达到99.97%,比迄今为止报道的其他水系电解质的性能要好得多。当面积容量从1.5 mAh cm-2增加到2.5 mAh cm-2,如图5b所示,过电位仅发生略微增加,且在循环500圈后容量保持率达到了72%。同时,可以看到,电池的首圈库伦效率很高,在50圈循环后库仑效率便迅速上升到99.9%,说明前几圈循环形成的SEI有效抑制了水的分解
由于LiMn2O4可以被可逆地进一步锂化为Li1.5Mn2O4,因此进一步使用富Li的Li1.5Mn2O4作为正极,可以有效减少初始容量衰减带来的影响,如图5c所示。Li1.5Mn2O4||Li4Ti5O12软包电池在初始SEI的形成,以及之后的长期循环中,都能获得优异的容量保持率,而不会损害电池的能量密度。
在不使用超浓盐的情况下,本文所报道的三元共晶电解液的电化学稳定窗口,可扩大到3.3 V,优于其他文献报道的结果。最后,考虑到一些其他因素,包括电压、倍率性能、环境友好性和循环寿命,可以看出,这种基于4.5 m电解液的水系锂离子电池,可以超过目前的商业水系电化学储能技术,包括铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。
【总结与展望】

综上所述,本文开发了一种4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH2)2-H2O电解质,其可将稳定电化学窗口扩展至3.3 V。通过添加不易燃的CO(NH2)2来取代LiTFSI,并进一步将Li+溶剂壳中的H2O数量从WISE的2.6减少到0.7。与LiTFSI盐一样,CO(NH2)2与H2O形成了强的CO(NH2)2···H2O相互作用,巧妙地取代了Li+主溶剂壳中的H2O位置,并有助于形成由有机物外层和富含LiF的内层共同组成的复合SEI。基于4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH2)2-H2O电解质的LiMn2O4||Li4Ti5O12软包电池,显示出优异的电化学性能,在面积容量达2.5 mAh cm-2和低的P/N容量比下,循环500圈后电池容量保持率达到72%。此外,将富Li的Li1.5Mn2O4来取代LiMn2O4,以弥补SEI形成过程发生的Li损耗,Li1.5Mn2O4||Li4Ti5O12电池将转变为LiMn2O4||Li4Ti5O12电池。这有效提高了电池的循环稳定性,在循环470圈后,容量保持率达92%。
最后,在实际应用中,高安全性和低成本是至关重要的,这种电解液的设计策略为扩大电化学稳定窗口、将水系锂离子电池推向实际应用提供了一条有前途的途径。
【文献信息】

Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells(Nature Energy,2022,DOI: 10.1038/s41560-021-00977-5)
链接:https://www.nature.com/articles/s41560-021-00977-5
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